Глава 4. История атмосферы и гидросферы

Образование атмосферы и гидросферы как результат вулканических процессов. Вулканические газы. Первичная атмосфера и гидросфера ори температуре лучистого равновесия. Происхождение солености океана. История атмосферного кислорода по геологическим данным. История углекислого газа

В этой главе излагаются в основном представления А. П. Виноградова (1967), согласно которым атмосфера и гидросфера образовались в результате дегазации лав, выплавлявшихся из верхней мантии Земли и создавших земную кору.

Атмосфера и гидросфера состоят из легких и летучих веществ, содержание которых в Земле в целом очень мало - гораздо меньше, чем в космосе. Так, отношение массы инертных газов к массе кремния в Земле в 10⁶-10¹⁴ раз меньше, чем в космосе; для водорода это различие составляет 10^6,6 раз, для азота - 10^5,9 раз, для углерода - 10⁴ раз. Этот дефицит легких и летучих веществ возник, по-видимому, еще в протопланетном облаке, из которого затем сформировалась Земля. Причинами образования дефицита могли быть нагрев части протопланетного облака солнечным излучением и короткоживущими радиоактивными изотопами (по некоторым оценкам до 500 - 600°С) и "выметание" из облака выделяющихся при нагреве легких и летучих веществ "солнечным ветром" (т. е, потоками солнечной плазмы) и давлением света. Указанный дефицит и объясняет относительную малость атмосферы и гидросферы, массы которых составляют только одну миллионную и одну четырехтысячную долю массы всей Земли.

В момент формирования Земли из протопланетного облака все элементы ее будущей атмосферы и гидросферы находились в связанном виде в составе твердых веществ: вода - в гидроокислах, азот - в нитридах и, возможно, в нитратах, кислород - в окислах металлов, углерод - в графитах, карбидах и карбонатах. Бомбардировка поверхности Земли планетезималями в то время могла приводить к выделению летучих веществ, но вода, углекислый газ, "кислые дымы" и другие активные вещества должны были поглощаться раздробленными породами, так что первичная атмосфера на этом этапе состояла, по-видимому, лишь из небольших количеств азота, аммиака и инертных газов.

Дальнейшее наращивание атмосферы и образование гидросферы связаны с выплавками базальтов, водяного пара и газов из верхней мантии при вулканических процессах, развившихся уже в первые 0,5 - 1 млрд. лет существования Земли в результате разогревания ее недр при гравитационном сжатии (включая формирование и рост уплотненного ядра) и за счет распада радиоактивных изотопов (как остатков короткоживущих изотопов, так и, главное, долгоживущих изотопов, которых тогда было в 4 - 7 раз больше, чем сейчас).

Мы говорим здесь о выплавках веществ именно из верхней мантии (а не из коры), так как магматические очаги, питающие вулканы, находятся в основном в астеносфере (приоритет на установление этого факта принадлежит советскому вулканологу Г. С. Горшкову).

Интенсивность современных вулканических процессов на Земле представляется вполне достаточной для образования за время существования Земли всей ее коры, гидросферы и атмосферы. В доказательство этого Е. К. Мархинин (1967) приводит следующие подсчеты. Количество твердого вещества, ежегодно поставляемого вулканами Курильских островов, оценено в 0,08 км³, т, е. при среднем удельном весе этих пород 2 г/см³ - в 0,16 млрд. т. Курильские острова - это только одна из 22 островных дуг периферии Тихого океана. Стало быть, все эти островные дуги в сумме дают ежегодно порядка 0,16×22=3,52 млрд. т вещества (приблизительно такая же величина получается из суммировании объемов веществ, извергнутых из недр Земли во время наиболее сильных вулканических извержений за 1800 - 1964 гг.).

Чтобы учесть вулканизм вне островных дуг (т. е. главным образом в срединно-океанских хребтах), увеличим полученную цифру в 2 - 3 раза. Тогда интенсивность современного вулканизма будет оцениваться в 6 - 10 млрд. т вещества в год. Если вулканизм имел интенсивность такого же порядка и раньше (а по рис. 11 максимум интенсивности эволюционных процессов, выражаемой скоростью роста земного ядра, был достигнут 1,4 млрд. лет тому назад), то за 4,6 млрд. лет существования Земли он доставил на ее поверхность (2,8-4,6)·10⁷ триллионов т вещества, т. е. как раз количество порядка массы земной коры.

Газы, выделяющиеся из современных вулканов, содержат преимущественно водяной пар (его, по-видимому, не менее 75%; так, в газах из базальтовых лав гавайских вулканов с температурами 1200°С обнаруживается 70 - 80 об. % H₂O; в фумарольных газах Курильских островов с температурами около 100°С содержится 79,7 вес. % H₂O). Второй по значению составляющей является углекислый газ (в газах из гавайских базальтовых лав его 6 - 15 об. %, в курильских фумарольных газах - 19,6 вес. %). В вулканических газах немало хлора (в газах Килауэа - около 7%), встречаются метан CH₄ (иногда до 3%), аммиак NH₃ и другие компоненты. Проводившиеся измерения показали, что при температурах 800 - 1000° из лав отгоняются, кроме водяного пара, преимущественно "кислые дымы" - HCl и HF, при температуре 500° - сера и ее соединения H₂S, SO₂ и другие, а при более низких температурах - борная кислота и соли аммония.

Большой интерес представляют результаты химического анализа содержимого газовых пузырьков в древнейших (по-видимому, катархейских) кварцитах Курумканской свиты (мощностью более 1000 м) Алданского щита. В этих пузырьках отсутствует свободный кислород, около 60% составляет углекислый газ, около 35% - H₂S, SO₂, NH₃ и кислые дымы HCl и HF, в небольших количествах присутствуют азот и инертные газы.

Таким образом, можно думать, что при дегазации лав на поверхность Земли поступали пары воды, соединения углерода (CO₂, CO и CH₄), аммиак, сера и ее соединения (H₂S и SO₂), галоидные кислоты (HCl, HF, HBr, HJ), борная кислота, водород, аргон и некоторые другие газы. Эта первичная атмосфера сначала, конечно, была чрезвычайно топкой, поэтому ее температура у поверхности Земли была очень близкой к температуре лучистого равновесия, получающейся в результате приравнивания потока поглощаемого поверхностью солнечного тепла потоку уходящего излучения поверхности Земли, пропорциональному четвертой степени температуры этой поверхности (по некоторым предположениям температура могла быть выше, чем при лучистом равновесии, из-за парникового эффекта, создававшегося аммиаком). Эта температура (при современной отражательной способности Земли 0,28) в среднем равна 15°С. Следовательно, почти весь водяной пар вулканических газов должен был конденсироваться, превращаясь в жидкую воду и тем самым формируя гидросферу.

В первичный океан переходили, растворяясь в воде, также и другие составные части вулканических газов - большая доля углекислого газа, кислоты, сера и ее соединения и часть аммиака. В результате первичная атмосфера, содержавшая в равновесии с океаном главным образом водяной пар и небольшие количества CO₂, CO, CH₄, NH₃, H₂S, кислых дымов и инертных газов, оставалась тонкой. Следовательно, температурные условия не испытывали слишком больших изменений и оставались в среднем в пределах существования жидкой воды. Это и определило одну из специфических особенностей Земли, отличающую ее от других планет Солнечной системы, - постоянное наличие на ней гидросферы. В свою очередь, оно наложило существенный отпечаток на дальнейшую эволюцию земной коры, поверхности Земли и атмосферы.

Прямым фактическим доказательством существования гидросферы на Земле во все геологические времена до архея и даже до катархея включительно является обнаружение в земной коре осадочных пород соответствующих возрастов. Наиболее древние осадочные породы недавно обнаружены английскими геологами С. Мурбатом, Р. К. О Найоном и Р. Дж. Панкхерстом в юго-западной Гренландии. Это - бурый Железняк, возраст которого оценён по свинцовому методу в 3,76±0,07 млрд. лет (причем это, по-видимому, возраст метаморфизации этих пород, а время их образования может быть еще более ранним). Найденные рядом изверженные породы - гранитоидные гнейсы - имеют возраст 3,7±0,14 млрд. лет (по рубидий-стронциевому методу).

Для оценки массы растущей гидросферы можно исходить из того, что в расплавленном базальте при температуре порядка 1000°С и давлении в 5 - 10 тыс. атм может раствориться до 7 - 8% воды. По данным ряда вулканологов при излиянии лав из них дегазируется примерно столько же процентов воды. По оценкам энергии вулканических взрывов Е. К, Мархинин установил, что количество выделяющегося водяного пара составляет в среднем 3% массы изверженного вещества. Приведенные цифры приблизительно сходятся с долей массы современной гидросферы по отношению к массе земной коры - (1,46·10⁶):(4,7·10⁷)≈3,1%.

Рис. 15. Изменения со временем массы воды в гидросфере и земной коре (по О. Г. Сорохтину) 1 - суммарная масса воды, дегазированной из мантин; 2 - масса воды в гидросфере; 3 - масса связанной воды в океанской коре; 4 - масса связанной воды в континентальной коре

На рис. 14 мы приводили кривую О. Г. Сорохтина, иллюстрирующую изменения со временем концентрации воды в мантии Земли. Умножая изменения концентрации на массу мантии, равную 4,05·10⁹ триллионов т, получаем количество освободившейся воды (кривая 1 на рис. 15, по О. Г. Сорохтину). Наибольшая часть ее пополняет гидросферу, часть же поглощается породами земной коры. Главный интерес здесь представляет поглощение воды с углекислотой мантийными оливинами (их серпентинизация) при образовании третьего слоя океанской коры. Вода поглощается также и при серпентинизации пироксенов. Частично вода поглощается, по-видимому, также и при образовании континентальной коры. По имеющимся оценкам в настоящее время в гидросфере, в третьем слое океанской коры, а также суммарно в первом и втором слоях океанской коры и в континентальной коре содержится соответственно 1,46·10⁶, 0,49·10⁶ и 0,35·10⁶ триллионов т воды. Изменения со временем количеств воды в гидросфере, океанской и континентальной коре показаны кривыми 2 - 4 на рис. 15.

По упомянутым расчетам в катархее и архее воды в океанах было еще недостаточно, чтобы покрывать срединно-океанские хребты, и в океанскую кору она поступала в основном не из океана, а лишь непосредственно из мантии, снизу; серпентинизация мантийных гипербазитов происходила лишь частично, и доля воды в океанской коре была меньше современной. В начале протерозоя уровень океана достиг вершин срединно-океанских хребтов. После этого некоторое время (по расчетам в течение нижнего протеоозоя) все поступления воды в океан в основном поглощались океанской корой, так что объем океана почти не увеличивался. С начала среднего протерозоя вся океанская кора приобрела уже современный характер и избыток поступающей из мантии воды над затратами на серпентинизацию гипербазитов привел к дальнейшему росту объема Мирового океана, который продолжается в настоящее время и будет продолжаться, замедляясь, еще около 2 млрд. лет.

Выше мы охарактеризовали состав первичной атмосферы. Переходя теперь к обсуждению состава первичного океана, мы должны принять во внимание два источника возможных примесей к океанской воде - во-первых, атмосферные газы, способные растворяться в воде, и, во-вторых, горные породы, подвергающиеся на поверхности суши и на дне моря разрушающему воздействию Солнца, воздуха и воды - эрозии, облегчающей вымывание из горных пород и нервное в океан ряда веществ. Как уже отмечалось, из атмосферы в океан переходили прежде всего кислоты, а также углекислый газ, аммиак, сера в чистом виде и в виде сероводорода. Кислоты, особенно в воде, реагировали с силикатами горных пород, извлекая из них эквивалентные количества щелочных, щелочноземельных и других элементов, причем, во-первых, вода переставала быть кислой и в ней устанавливалось кислотно-щелочное равновесие (со значением водородного показателя pH=7, отвечающим нейтральному раствору) и, во-вторых, растворимые соли извлеченных из силикатов элементов переходили в океан, так что вода в нем сразу же становилась соленой.

По оценке В. М. Гольдшмидта, на 1 кг морской воды приходится 0,6 кг разрушенных горных пород; при их разрушении извлекается и переводится в океан 66% содержащегося в них натрия, 10% магния, 4% стронция, 2,5% калия, 1,9% кальция, 0,3% лития и т. д. Учитывая распространенность этих элементов в породах земной коры (показанную на рис. 5), нетрудно вычислить получающиеся концентрации соответствующих катионов в морской воде - они совпадают с фактическими характеристиками солености морской воды. В то же время содержание главных анионов в морской воде во много раз выше, чем их количества, которые могут быть извлечены из горных пород. Особенно это относится к хлору и брому, которых в 1 кг современной морской воды в 200 и 50 раз больше, чем в 0,6 кг горных пород. Таким образом, хлор и бром могли попасть в воду только из продуктов дегазации мантии, и мы приходим к одному из основных тезисов Л. П. Виноградова: все анионы морской воды возникли из продуктов дегазации мантии, а катионы - из разрушенных горных пород.

Общая соленость первичного океана, определяемая содержанием анионов в продуктах дегазации мантии, была, вероятно, близка к современной, но соотношения катионов могли быть несколько иными, так как горные породы первичной коры были преимущественно ультра-основными и основными и соотношения Na/K и Mg/K в них были много больше, чем в современных горных породах (первичное изобилие магния и повышенное соотношение Mg/Ca в древних породах подтверждается, например, наличием в архейских осадочных породах магнийсодержащих осадков - доломитов; таковы, например, известняки Булавайо в Южной Африке, возраст которых около 3 млрд. лет). Отметим еще, что в водах первичного океана отсутствовал анион окисленной серы - сульфат SO^2-₄, что служит одним из свидетельств отсутствия в атмосфере и в океане тех времен свободного кислорода (к этому вопросу мы еще вернемся несколько ниже). Действительно, первые сульфатные осадки - гипсы и ангидриды - обнаруживаются, по-видимому, лишь в гренвильских породах Канады возрастом около 1 млрд. лет; кроме того, происходящее при окислении серы уменьшение изотопного отношения ³²S/³⁴S (в сере метеоритов равного 22,22, а в сульфатах современной морской воды - 21,76) впервые обнаруживается в сере древних осадков лишь в среднем протерозое. Таким образом, воды первичного океана были хлоридными, нейтральными (pH≈7) и бессульфатными.

Приведем еще и другие свидетельства отсутствия в древних атмосфере и океане свободного кислорода. Одним из наиболее важных является высокое значение отношения FeO/Fe₂O₃, записного железа к окисному в древних изверженных (и затем метаморфизованных), а также в осадочных породах, особенно в глинах, тогда как в современных океанских глубоководных красных глинах это отношение упало до ¹/₇ (двухвалентное железо могло в изобилии поступать в гидросферу при серпентипизации мантийных гипербазитов в процессе образования земной коры). Это относится, в частности, ко встречающимся в катархее и архее железным рудам: основной рудной составляющей в них является магнетит - FeOFe₂O₃. Таковы. например, катархейские силикатно-магнетитовые руды приазовского типа и архейские полосчатые магнетит сидерит-кремнистые руды алгомского типа (кстати, часто содержащие в виде примеси легко окисляющееся, но не окисленное сернистое железо - пирит и пирротин). Наконец, в архее часто встречаются осадочные железомарганцевые руды, что также свидетельствует о недостатке кислорода, так как при таких условиях железо и марганец одинаково хорошо подвижны и мигрируют вместе, а при наличии кислорода их геохимические пути расходятся (железо теряет подвижность).

Аналогичные свидетельства дает присутствие в древних породах также и других легко окисляющихся, но не окисленных веществ: графита - в мощных слоях катархейских гнейсов и мраморов, лазурита (содержащего Na₂S) - в катархейских карбонатных породах, свежих и хорошо окатанных зерен пирита FeS₂ к уранинита U₃O₈ (а кое-где даже урановых смолок UO₂) - в нижнепротерозойских золото-ураноносных месторождениях Коли-Калтимо в Финляндии, Блайнд-Ривер в Канаде, Витватерсранд в Южной Африке, Жакобина в Бразилии и в других местах. Наконец, о недостатке кислорода свидетельствуют сравнительно низкие темпы выветривания древних пород.

Свободный кислород мог образовываться в первичной атмосфере в результате фотодиссоциации небольшой доли молекул водяного пара, т. е. их разложения под действием жесткой компоненты солнечного излучения. Однако, по расчетам Л. Беркнера и Л. Маршалла такое образование свободного кислорода должно быть весьма ограниченным, так как кислород сам поглощал излучение, расщепляющее молекулы воды. При равновесии между этими двумя процессами содержание кислорода в атмосфере не могло превышать одной тысячной современного уровня, на самом же деле оно было много меньше, так как равновесие никогда не достигалось: весь образующийся кислород быстро затрачивался на окисление атмосферных газов - CH₄, CO, NH₃ и H₂S. Из-за недостатка свободного кислорода в атмосфере, по-видимому, отсутствовал озоновый экран и тонкая первичная атмосфера была способной пропускать жесткие излучения Солнца до поверхности суши и океана.

Под действием жестких излучений Солнца, способных ускорять образование сложных молекул, в океане, по-видимому еще в катархее, образовался ряд сложных органических веществ до аминокислот включительно - предполагать их образование необходимо, так как в архейских осадочных породах уже обнаруживаются следы жизни (при отсутствии озонового экрана появившейся, вероятно, именно в океане, где первичные организмы были защищены от жестких излучений Солнца некоторым слоем воды, - для этого вполне достаточно 10-метрового слоя).

Лабораторными опытами С. Миллера в 1953 г. показано, что при воздействии электрических разрядов на смесь водяного пара, метана, аммиака и водорода, близкую по составу к газам некоторых вулканов, в ней образуются сложные органические вещества, в том числе аланин, глицин и другие аминокислоты. Экспериментально доказано также, что в указанной смеси образование сложной органики до аминокислот включительно может происходить и под действием ультрафиолетовой радиации. В вулканических газах такой синтез может идти за счет высоких температур, при которых взаимодействие метана с аммиаком дает синильную кислоту HCN, метана с водой - альдегиды RCOH, и в получающейся смеси аминокислоты синтезируются по так называемой схеме Штрекера. Отметим, что в горячих газах курильского вулкана Алаид обнаружено большое количество синильной кислоты, а в гидротермальных растворах Камчатки и Курильских островов - производные синильной кислоты и различные аминокислоты. Укажем, наконец, что сложные органические вещества, включая аминокислоты, обнаружены в ряде каменных метеоритов, особенно в так называемых углистых.

Об эволюции жизни на Земле мы расскажем ниже, здесь же отметим, во-первых, что наиболее древние достоверные остатки жизнедеятельности организмов найдены в кремнистых сланцах серии Фигового дерева системы Свазиленд (Барбертон) в Трансваале, возраст которых 3,1 - 3,4 млрд. лет, и, во-вторых, что одними из первых организмов были микроскопические одноклеточные водоросли, начиная с самых примитивных - синезеленых, которые осуществляли фотосинтез органических веществ из углекислоты и воды с выделением свободного кислорода. Такая деятельность водорослей, а затем и сухопутных растений привела в конце концов к образованию на Земле кислородной атмосферы - этого геохимического чуда, не имеющего аналогов на других планетах Солнечной системы.

Первые количества кислорода, вырабатывавшиеся водорослями при фотосинтезе уже с начала архея, затрачивались на окисление атмосферных газов (а затем и пород коры). При этом аммиак NH₃ окислялся до молекулярного азота N₂ (а часть аммиака поглощали организмы), и так, по-видимому, образовался почти весь азот современной атмосферы. Метан CH₄ и окись углерода CO окислялись до CO₂, и углекислота преимущественно уходила в морскую воду, превращая ее из исходной хлоридной в хлоридно-карбонатную (и создавая в ней вместе с ионами Ca²⁺ карбонат-бикарбонатовый буфер, способствовавший превращению "лишних" бикарбонатов в карбонатные осадки). Сера и сероводород окислялись до SO₂ и SO₃; в океане начал появляться сульфат SO^2-₄, так что морская вода становилась хлоридно-карбонатно-сульфатной (как уже упоминалось, изотопное отношение S³²/S³⁴ начало уменьшаться со среднего протерозоя, а первые сульфатные осадки появились в верхнем рифее).

В горных породах нижнего протерозоя обнаружены многочисленные свидетельства происходившего в то время перехода от восстановительных к окислительным условиям в атмосфере и океане. Одним из наиболее важных свидетельств является изменение поведения железа в морской воде: окисление закиси железа FeO до окиси Fe₂O₃ резко понизило подвижность железа и привело к массовому выпадению из водной взвеси гидратов окиси железа в комплексе с SiO₂·nH₂O и органикой в осадки, преобразовавшиеся затем в многочисленные железистые кварциты нижнего протерозоя - джеспилиты Криворожского бассейна и Курской магнитной аномалии в СССР, Верхнего озера в Северной Америке и ряда крупных месторождений в Индии.

Типичное для нижнего протезороя чередование слоев железистых кварцитов со сланцами указывает, возможно, на частую смену окислительных и восстановительных условий. Следует также упомянуть мощные пласты гематита и сидерита в нижнепротерозойских карбонатных и терригенно-карбонатных отложениях Саткинской и Бакальской групп Южного Урала, а также некоторых районов Карелии (СССР), Канады и США.

По данным Р. Е. Фолинсби (1971), проанализировавшего условия образования докембрийских осадочных и россыпных рудных месторождений, заметные количества свободного кислорода появились около 2,2 млрд. лет тому назад.

Над упоминавшимися выше золото-ураноносными конгломератами начала нижнего протерозоя располагаются карбонатные отложения - доломиты и биогенные известняки возрастом около 2,4 - 2,5 млрд. лет, а над ними впервые в разрезе древних осадков появляются красноцветы - породы, образовавшиеся из древних почв, содержавших окисное железо, которые могли формироваться лишь при появлении в атмосфере свободного кислорода. Выше первого доломитового горизонта с биогенными известняками середины нижнего протерозоя золото-ураноносные конгломераты больше не встречаются, так как при появлении в атмосфере кислорода обломочные сульфиды и уранинит окисляются и условия для одновременного накопления в россыпях урана и золота исчезают. Примером может служить урановая минерализация в гуронских породах Канады, где золото-ураноносные конгломераты с окатанными зернами пирита и уранинита находятся в сероцветных породах серии Эллиот-Лэйк; выше, в красноцветных кварцитах серии Кобальт, вместо пирита присутствует гематит, а урановая минерализация исчезает.

В породах среднего протерозоя и тем более рифея остатки жизнедеятельности водорослей - биогенные известняки - встречаются все чаще и чаще; очевидно, продуцирование свободного кислорода водорослями в эти эры нарастало. По расчетам Л. Беркнера и Л. Маршалла, содержание свободного кислорода в атмосфере в одну тысячную долю современного уровня (точка Юри) было достигнуто в среднем рифее, около 1,2 млрд. лет тому назад. К этому же выводу пришел и П. Клауд (1965) в результате обобщения палеонтологических, геологических и геохимических данных. Согласно Е. П. Акульшиной, А. В. Ивановской и Ю. П. Казанскому (1971), с этого времени начали образовываться мощные кислые выщелоченные коры выветривания в ряде областей на поверхности континентов, окрашенные гидроокислами железа в бурые и красные цвета (причем при захоронении окислы не восстанавливались из-за отсутствия на суше тех времен органического материала). Отметим, что отношения азота к кислороду N₂/O₂ В газовых включениях в среднерифейских кремнистых отложениях Восточной Сибири уже близки к их значениям в современных атмосфере и гидросфере (Ю. П Казанский, В. Н. Катаева, Н. А. Щугурова (1969)).

Наличие свободного кислорода создало возможность для следующего крупного шага в эволюции жизни - появления организмов, потребляющих кислород, - животных. И действительно, наиболее древние остатки животных найдены в породах среднего протерозоя (трубочки червей в слоях Удоканской серии Забайкалья). Несомненное становление многоклеточных морских животных датируется началом верхнего рифея, около 1 млрд. лет тому назад. В венде обнаружено уже не менее 20 родов животных, преимущественно кишечнополостных ("векмедуз") и членистоногих, - это так называемая эдиакарская бесскелетная фауна (названная по местечку Эдиакара в Австралии, где в породах вендского возраста найдено много отпечатков этих животных).

С биологической точки зрения критическим уровнем содержания свободного кислорода в атмосфере является так называемая точка Пастера, около одной сотой от количества кислорода в современной атмосфере, при которой организмы переходят от использования энергии процессов ферментативного брожения к энергетически более эффективному (в 30 - 50 раз) окислению придыхании. По расчетам Л. Беркнера и Л. Маршалла, точка Пастера была достигнута в конце венда, около 600 млн. лет тому назад, и это привело в начале фанерозоя к настоящему биологическому взрыву - массовому распространению практически всех типов животных (кроме хордовых).

Растения, осуществляющие фотосинтез первичной биологической продукции и потому являющиеся первоосновой всей жизни, вскоре начали проникать на сушу, вначале в наиболее примитивных формах (псилофиты) и очень медленно - одним из главных препятствий для проникновения жизни на сушу являлось отсутствие в атмосфере озонового экрана, который защищал бы живые организмы от жестких излучений Солнца. Л. Беркнер и Л. Маршалл считают, что появлению озонового экрана около 400 млн. лет тому назад отвечало содержание кислорода в атмосфере порядка 10% современного уровня, после чего современный уровень был достигнут очень быстро - всего за несколько десятков миллионов лет - вследствие бурного фотосинтеза в гигантских лесах на континентах того времени.

Заканчивая на этом изложение истории кислорода в атмосфере и гидросфере, отметим, что в настоящее время годовая продукция кислорода, выделяемого всеми растениями в море и на суше, имеет порядок 100 - 150 млрд. т (и распределяется между морем и сушей приблизительно поровну, составляя в море около 10% продукции массы водорослей). При таком темпе весь кислород атмосферы - порядка 10³ триллионов т - был бы создай всего за десяток тысячелетий, однако практически весь продуцируемый сейчас кислород затрачивается на дыхание животных, окисление органических остатков, вулканических газов и на выветривание горных пород.

Остановимся теперь вкратце на истории углекислого газа. Первоначально он попадает в атмосферу и гидросферу, несомненно, в продуктах дегазации мантии, в которых образуется путем высокотемпературных каталитических реакций графита с водой, разложения карбидов, температурной диссоциации первичных карбонатов, а затем также путем окисления метана и CO вулканических газов. Удаление углекислого газа из атмосферы и гидросферы происходит главным образом при образовании карбонатов - в результате как химических реакций, так и биологических процессов (образование карбонатных оболочек и скелетов организмов); некоторая доля CO₂ расходуется также на образование органического вещества в процессе фотосинтеза растений. Согласно подсчетам О. Г. Сорохтина, химическое осаждение карбонатов все время ограничивалось лишь количеством CO₂, тогда как вторая необходимая составляющая карбонатов - гидроокислы кальция, магния и железа - всегда находилась в большом избытке,

В катархее карбонатных пород немного; укажем прежде всего мраморы и известковистые кристаллические сланцы Прибайкалья, Побужья, Памира (Вахапская серия) и Юго-Восточной Канады (серия Гренвилл), образовавшиеся, вероятно, из сульфатно-сернистых известняков и доломитов. В архее карбонатных пород, пожалуй, еще меньше. В нижнем протерозое, когда появился кислород, выросло количество CO₂, морская вода стала хлоридно-карбонатной и в ней образовалось карбонат-бикарбонатное равновесие, появились и мощные слои карбонатных осадочных пород, прежде всего доломитов химического происхождения (при большом содержании CO₂ и высоком щелочном резерве в морской воде доломитовое вещество насыщает воду и выпадает в осадок легче, чем CaCO₃); примером может служить мощная доломитовая свита Трансвааля возрастом около 2 млрд. лет.

В дальнейшем в карбонатных породах наблюдается некоторый рост доли кальцита за счет доломитов (объясняемый, вероятно, снижением щелочного резерва морской воды; Р. В. Фэйрбридж считает, что значение pH воды в среднем и верхнем протерозое могло падать до 4 - 5), а также увеличение доли карбонатов биологического происхождения.

В венде содержание CO₂ в океане, по-видимому, уменьшилось (возможно, вследствие затрат углекислоты при фотосинтезе водорослей), морская вода приобрела хлоридно-сульфатный характер и значение pH в ней опять достигло 7, допустив в некоторой мере образование карбонатов; может быть, это и содействовало появлению скелетов у животных в начале фанерозоя.

Позже, 360 - 280 млн. лет тому назад, развитие фотосинтезирующей растительности на суше привело, вероятно, к новому уменьшению содержания CO₂ в атмосфере, а потому и в океане, и значение pH в морской воде выросло до современного уровня 7,5 - 8,5. Это, вероятно, содействовало вспышке в развитии организмов, выделяющих известь, - кокколитовых водорослей и одноклеточных животных - корненожек фораминифер (возникших еще в начале фанерозоя; в рассматриваемый период наибольшее развитие имели фораминиферы надсемейства фузулинид). После некоторого спада такая вспышка повторилась 130 - 70 млн. лет тому назад, обусловив массовое выпадение биогенных карбонатных осадков мелового периода (причем наибольшее развитие из фораминифер имели нуммулиты). В настоящее время накопление карбонатов в Мировом океане происходит почти исключительно биологическим путем (причем основную роль в нем играют планктонные фораминиферы - в холодных и умеренных водах глобигерины, а в теплых - глобороталлии).