Возбужденные частицы - жители эксайтсферы

В аэрономию все активнее вторгается термин "возбужденные частицы", или "возбужденные специи". Обсуждают химию возбужденных частиц, строят их распределение по высоте, изучают их влияние на различные процессы в верхней атмосфере...

Что же такое возбужденные частицы и почему они привлекают сейчас такое внимание?

Все, о чем рассказывалось до сих пор в этой книге, относилось в подавляющем числе случаев к распределению и физикохимии обычных, невозбужденных атомов и молекул, или, как говорят, частиц в основном состоянии. Это означает, что частицы, о которых идет речь, не имеют другой энергии, кроме обычной кинетической энергии их движения.

Но из физики нам известно, что атомы и молекулы могут обладать кроме кинетической энергии и внутренней энергией, которую они запасают, возбуждаясь на разные уровни в результате различных процессов. Уже на заре исследований верхней атмосферы стало ясно, что возбужденные частицы существуют и в атмосферном газе. Доказательством этого задолго до первых ракетных и спутниковых экспериментов послужило наблюдение собственного свечения атмосферы в различных условиях: ночью, в сумерках, во время полярных сияний. Дело в том, что запасенную внутреннюю энергию возбужденный атом или молекула могут расходовать по-разному. Эта энергия в результате столкновений может быть потрачена на разогрев окружающего газа, образование другой возбужденной частицы в результате химической реакции или перейти в излучение. В последнем случае наш атом (или молекула) излучит квант света. При этом частицы данного сорта в данном состоянии возбуждения могут испустить только квант излучения определенной длины волны. Скажем, атом кислорода в возбужденном состоянии ¹S всегда будет давать излучение только с длиной волны 5577 Å (это и есть известная зеленая линия атомного кислорода в свечении ночного неба и полярных сияний), а молекула кислорода в состоянии ¹Δg- только излучение в инфракрасной области с длиной волны около 1,27 мк.

Таким образом, линии и полосы излучения являются своего рода "паспортами" различных возбужденных частиц. Именно по этим "паспортам", наблюдая с Земли свечение верхней атмосферы, установили, что в ней существуют возбужденные атомы кислорода в состояниях ¹S и ¹D, возбужденные молекулы О₂ в различных состояниях, наиболее важным из которых, как мы увидим дальше, является состояние ¹Δg, возбужденные атомы натрия и возбужденные молекулы гидраксила ОН. У всех этих частиц оказались наиболее ясные "паспорта", поэтому их и отождествили в первую очередь.

В дальнейшем, с развитием наблюдательных средств и лабораторных исследований строения атомов и молекул, список возбужденных частиц, обитающих на различных уровнях в верхней атмосфере, расширялся и пополнялся. Однако в течение многих лет изучение атмосферных эмиссий шло само по себе, в отрыве от изучения основных проблем строения и физикохимии верхней атмосферы. И только относительно недавно стали понимать тесную связь возбужденных частиц с самыми насущными вопросами аэрономии и соответственно стали уделять изучению этих частиц очень большое внимание. Посмотрим, почему.

К сожалению, подробное описание всех или хотя бы значительного числа возбужденных атомов и молекул, изучаемых сейчас в верхней атмосфере, потребовало бы введения слишком большого числа новых (подчас довольно сложных) терминов и понятий, которые не встречались на страницах этой книги и которые значительно усложнили бы ее чтение. По этой причине мы постараемся здесь рассмотреть общие особенности поведения и роли возбужденных частиц в верхней атмосфере и проиллюстрировать возможности, которые открываются при их введении в аэрономию, на нескольких конкретных примерах.

Чем же замечательны возбужденные частицы, чем они отличаются от своих собратьев - атомов и молекул в основном (невозбужденном) состоянии?

Прежде всего своей активностью. Как правило, возбужденные специи более активны, чем невозбужденные, они охотнее вступают в различные химические реакции. Мы уже говорили в этой главе о проблеме окиси азота. Основным путем образования N0 испокон веков считалась реакция атомного азота с молекулами О₂

Образование NO

Это уже знакомая нам реакция (41). Однако эффективность (константа скорости) этой реакции для обычных N и O₂ очень мала - около 10^-16 см³×с^-1 при атмосферных температурах. Такая эффективность совершенно недостаточна, чтобы объяснить существующие в атмосфере концентрации окиси азота. Гораздо эффективнее идет эта реакция, если молекула кислорода возбуждена в состояние ¹Δg (см. реакцию (43)). В этом случае константа скорости составляет 3×10^-15 см³×с^-1. Однако и это, как мы видели в первом параграфе этой главы, не решает проблемы N0. А если в возбужденном состоянии 2D находится атом азота, то константа скорости реакции оказывается еще выше - около 10^-11 см³×с^-1. Теперь уже эффективность процесса достаточно велика и реакция между N(²D) и О₂ (см. реакцию (44)) решает проблему источника окиси азота.

Пример с окисью азота является прекрасной иллюстрацией того, как сильно влияет на эффективность реакции участие в ней возбужденных частиц (константа скорости возросла примерно на 5 порядков величины!) и как с помощью таких частиц решается одна из крупных проблем аэрономии.

Значит, химическая активность - первая важная особенность возбужденных атомов и молекул. Ну а вторая?

Вторая - наличие у них дополнительной энергии. За счет этой энергии возбужденные атомы и молекулы могут участвовать в таких реакциях, где участие их невозбужденных собратьев просто невозможно по энергетическим соображениям. Прекрасным примером является ионизация все тех же молекул в возбужденном состоянии О₂(¹Δg) солнечным излучением с длиной волны 1118-1027 Å. Квант указанного излучения несет энергию около 11 эВ и не может ионизовать нормальную молекулу О₂, потенциал ионизации которой равен 12 эВ. Но в возбужденной молекуле О₂(¹Δg) уже запасено около 1 эВ энергии. Вместе с энергией кванта излучения это получается уже 12 эВ, т. е. столько, сколько необходимо для ионизации. Молекула О₂(¹Δg) может быть ионизована указанным излучением, которое не способно ничего поделать с молекулами кислорода в основном состоянии.

Третья важная особенность возбужденных специй - это их оптические "паспорта". Ведь раз эти специи непрерывно излучают, мы, наблюдая за поведением соответствующих эмиссий (линий, полос и т. д.), можем судить и о поведении (т. е. об изменении во времени, а иногда - и в пространстве) количества тех или иных возбужденных атомов и молекул в верхней атмосфере. И дело здесь не только в том, что мы узнаем, как изменилось количество самих возбужденных частиц. Ведь изменения, происходящие с этими частицами, отражают происходящие в верхней атмосфере процессы. И сплошь и рядом это могут быть очень важные процессы, постоянный контроль за которыми весьма важен для решения аэрономических проблем.

Хорошим примером такого рода является красная линия атомного кислорода 6300 Å, которую излучают атомы О, возбужденные в состояние ¹D. Изучая пути образования и гибели этих атомов, выяснили, что на высотах ионосферной области F₂ они образуются в результате основных ионосферных реакций (ионно-молекулярные реакции и диссоциативная рекомбинация), а потому тесно связаны с состоянием ионосферы в этой области. Таким образом, наблюдая за свечением линии 6300 Å даже с Земли, можно судить о поведении весьма важной области ионосферы. Сейчас уже думают о мониторинге (т. е. постоянном наблюдении в разных местах Земли) красной линии, чтобы контролировать поведение ионосферного слоя F₂, что очень важно для диагностики и прогнозирования распространения коротких радиоволн.

Имеются и другие идеи, как использовать атмосферные эмиссии для контроля процессов, в которых участвуют возбужденные частицы. Так, по поведению молекул O₂(¹Δg), за которыми удается следить, наблюдая инфракрасные полосы в области 1,27 мк, можно судить о ночном количестве озона на высотах около 80 км, где прямые измерения Оз ночью весьма затруднены. А распределение с высотой ряда эмиссий, порождаемых возбужденными атомами и молекулами кислорода, дает сведения о вертикальном профиле атомного кислорода на высотах 80 - 110 км, в области, где хуже всего проводить его прямые измерения.

Таковы основные особенности возбужденных частиц, которые делают их столь важными для аэрономии и послужили причиной столь пристального внимания к ним в последнее время.

Не все возбужденные атомы и молекулы, которые могут появляться в верхней атмосфере, способны активно вмешиваться в важные аэрономические процессы. Как правило, речь идет о так называемых метастабильных возбужденных частицах, т. е. о частицах, время жизни которых относительно излучения достаточно велико. Мы уже говорили в начале этой книги о понятии "время жизни". В данном случае речь идет о том, сколько данная частица может просуществовать (если на нее не влияют никакие посторонние факторы) между моментом возбуждения и моментом спонтанного (самопроизвольного) излучения запасенной энергии в виде кванта. Для так называемых разрешенных состояний это время очень мало и составляет ничтожные доли (10^-3 - 10^-4 и даже меньше) секунды. Естественно, частицы в таких состояниях не успевают ни накопиться до значительных концентраций, ни принять участие в каких-либо процессах: едва родившись, они отдают свою энергию в виде излучения и вновь переходят в невозбужденное состояние.

Другое дело - метастабильные состояния. Частица в таком состоянии может находиться не излучая многие секунды, минуты, а в некоторых случаях - часы и дни. Например, время жизни относительно излучения атомов O(¹D) составляет 100 с, а молекул O₂(¹Δg) - 1,5 ч. Естественно, что за такое долгое время жизни метастабильные частицы могут и накопиться в значительных количествах, и принять участие в различных аэрономических реакциях.

Именно о частицах, возбужденных в метастабильные состояния, или просто о метастабильных частицах, и идет обычно речь, когда говорят о роли возбужденных частиц в аэрономии. А роль эта, как мы понимаем уже сейчас, настолько велика, что советский ученый М. Н. Власов, много сделавший для изучения метастабильных частиц в верхней атмосфере, предложил область атмосферы, где концентрации этих частиц максимальны и где они принимают самое активное участие в аэрономических процессах, по аналогии с другими "сферами" называть эксайтсферой (от английского "excite" - возбуждать). Как и у многих других сфер, рассмотренных в этой книге, границы эксайтсферы достаточно размыты и точно определить их трудно. Тем не менее ясно, что днем наибольший вклад метастабильные частицы вносят на высотах 40 - 300 км. Суммарный профиль возбужденных частиц в дневной эксайтсфере имеет два максимума - примерно на 45 и 120 км. Первый обусловлен молекулами кислорода в состоянии ¹Δg, о которых мы здесь неоднократно упоминали. Эти молекулы доминируют в эксайтсфере ниже 100 км. Второй максимум образован колебательно возбужденными молекулами азота, о которых мы поговорим ниже. Эти молекулы являются основной составляющей дневной эксайтсферы выше 100 км. Остальные метастабильные специи, о которых упоминалось в этом параграфе, располагаются в виде слоев различной ширины и с различной концентрацией (меньшей, однако, чем [N₂^#] и [О₂(¹Δg)]) на высотах от 80 до 300 км.

Ночью границы эксайтсферы значительно сужаются - она располагается на высотах 60 - 150 км с максимумом на высоте около 100 км. Основной составляющей ночной эксайтсферы являются все те же молекулы O₂(¹Δg), причем концентрации последних, так же как и других обитателей эксайтсферы, ночью значительно ниже, чем днем.

В ходе изложения наступил момент, когда читатель ждет от автора ответа на вопрос: "В каких же конкретных аэрономических процессах играют роль (и какую) метастабильные частицы?" К сожалению, достаточно полно ответить на него пока нельзя. И дело здесь не только в неизбежной сложности изложения, выходящей за рамки данной книги, но и в том, что исследование этого вопроса как раз и идет полным ходом сейчас, в данный момент развития аэрономии.

Перечислим здесь лишь несколько общих проблем и несколько примеров (часть которых уже встречалась на страницах этой книги) для иллюстрации.

Одна из проблем аэрономии, в которой метастабильные частицы должны играть очень важную роль,- это проблема теплового баланса. Метастабильные частицы участвуют в этой проблеме двояко.

Во-первых, имея избыток внутренней энергии, они могут отдавать ее при столкновениях окружающим частицам, приводя к изменению их термического режима, т. е. в конечном итоге - их температуры. Именно так, видимо, влияют колебательно возбужденные молекулы N₂ на электроны в области Е, что может в ряде случаев приводить там к превышению Т_е над температурой нейтралов.

Во-вторых, возбужденные частицы сами являются показателем термодинамического режима той или иной области атмосферы и могут свидетельствовать в ряде случаев об отклонении этого режима от равновесного. Так, колебательные температуры молекулярного азота (т. е., грубо говоря, количество молекул N₂, возбужденных на различные колебательные уровни) могут быть в эксайтсфере в несколько раз выше, чем соответствующие кинетические температуры окружающих атомов и молекул.

К сожалению, в вопросе о роли метастабильных частиц в термическом режиме верхней атмосферы ясна лишь важность самого вопроса - все остальное еще предстоит исследовать.

Могут участвовать метастабильные частицы и в процессах ионизации. Об этом мы уже говорили и в главе 5 и в этом параграфе. Видимо, ионизация возбужденных молекул кислорода играет роль в области D как днем, так и ночью. Днем это в основном ионизация молекул О₂(¹Δg) излучением с λ= 1118÷1027 Å, ночью - ионизация рассеянным излучением в линии L_α колебательно возбужденных молекул O₂. Последний процесс может быть существен ночью и в области Е, внося тем самым вклад в решение проблемы ночного источника ионизации, о которой мы подробно рассказали в главе 4. Однако отсутствие точных данных об эффективности ионизации возбужденных молекул и о потоках рассеянного излучения затрудняет пока надежные количественные оценки.

Очень велика может быть роль возбужденных частиц в фотохимии заряженных частиц в области D. Уже ясно, что молекулы O₂(¹Δg) активно участвуют в двух важных реакциях - в отлипании электронов от ионов О₂^- и в разрушении ионов О₄⁺. Однако можно ожидать, что и другие возбужденные частицы принимают существенное участие в очень сложном комплексе процессов, который идет в области D.

В последние годы много говорилось о зависимости важнейшей ионосферной ионно-молекулярной реакции O⁺ + N₂, с которой мы много раз встречались в этой книге, от колебательного возбуждения (колебательной температуры) азота. Недавние лабораторные данные показывают, что константа скорости этой реакции реагирует на изменение колебательной температуры N₂ так же, как на изменение кинетической температуры ионов O⁺. Значит, при построении теоретических моделей области F₂ (что сейчас очень развито из-за влияния этой области на распространение радиоволн) необходимо помимо прочих исходных данных знать и количество . колебательно возбужденных молекул азота. А это - еще плохо разрешимая задача. При этом, естественно, встает вопрос о том, как влияют (и влияют ли) колебательно возбужденные молекулы N₂ и O₂ на другие ионно-молекулярные реакции в ионосфере. Однако ответа на него пока нет.

О том, как могут влиять возбужденные атомы и молекулы на фотохимию нейтральных частиц, лучше всего говорит пример с окисью азота. Другая метастабильная частица - атомы O(¹D)-активно вмешивается в цикл процессов с участием водорода и его соединений. Процессы с участием этих атомов приводят, к диссоциации молекул Н₂ и Н₂0. А образующиеся при этом атомы водорода и молекулы гидраксила начинают в мезосфере весь тот сложный клубок из многих и многих реакций, который называется водородно-кислородным циклом.

Мы все время говорили о возбуждении нейтральных частиц. Ну а возбужденные ионы? Могут ли они существовать и какую роль должны играть? Увы, этот вопрос легче поставить, чем разрешить. Фотохимия метастабильных ионов все еще изучена плохо. Мы не знаем практически ни возможного количества таких ионов, ни эффективности процессов, в которых они могут участвовать. Есть лишь самые общие соображения о том, что это могут быть весьма важные процессы. Так, пресловутая ионно-молекулярная реакция O⁺ с N₂, дающая в обычных условиях ионы NO⁺, должна, видимо, приводить к образованию ионов N₂, а не NO⁺, если исходные ионы O⁺ находятся в возбужденном состоянии. Последствия такой перемены читателям должны быть ясны.

Есть указания на то, что диссоциативная рекомбинация молекулярных ионов должна происходить значительно медленнее (α*≈10^-8см³×с^-1), чем обычно, если эти ионы возбуждены на метастабильные уровни. И вновь важность этого факта для ионосферной фотохимии очевидна. Однако мы не имеем надежных данных, чтобы реально оценить оба указанных эффекта. Это предмет настоящих и будущих исследований.

Таково на сегодняшний день положение с изучением возбужденных частиц - обитателей эксайтсферы. Автору хотелось бы, чтобы читатель вынес главное: интерес к изучению природы и количества таких частиц в верхней атмосфере в последнее время непрерывно растет и этот интерес вполне оправдан, так как без учета роли метастабильных частиц нельзя полностью решить многие важные проблемы современной аэрономии.