Подкласс Д. Силикаты с непрерывными трехмерными каркасами из тетраэдров (Si,Al)04 в кристаллических структурах

Многие из силикатов, характеризующихся трехмерным сочленением анионных тетраэдров (Si,Al)O₄, принадлежат к числу весьма широко распространенных и важных породообразующих минералов.

Уже указывалось, что соединения этого подкласса, с химической точки зрения, представляют собой почти исключительно алюмосиликаты, т. е. такие соединения, в кристаллических структурах которых участвуют анионные комплексы, состоящие не только из тетраэдров SiO₄, но и из тетраэдров АlO₄. При этом число ионов Si⁴⁺, замещенных ионами Аl³⁺, не превышает половины. Как правило, устанавливаются стехиометрические соотношения Si:Al, равные либо 3:1, либо 1:1, т. е. комплексные анионы чаще соответствуют следующим выражениям: Si₃AlO₈ или SiAlO₄(Si₂Al₂O₈).

Соотношение (Si+Al):O в анионных радикалах всегда составляет 1:2. Следовательно, минералы данного подкласса гораздо ближе, чем другие силикаты, стоят к минералам группы SiO₂ (кварцу, тридимиту, кристобалиту). В соответствии с этим и кристаллические решетки их близки между собой. Тетраэдры SiO₄ и АlO₄ сочленены между собой в трехмерные каркасы ("остовы", "вязи") точно таким же образом, как тетраэдры SiO₄ в минералах группы кварца, т. е. каждая вершина любого тетраэдра является общей для другого, смежно расположенного тетраэдра. Однако, при сохранении этого условия, формы и строение пространственных каркасов различны для разных соединений.

Весьма характерно, что в числе катионов, занимающих "полости" в каркасах, принимают участие только ионы, обладающие большими ионными радиусами и, соответственно, большим координационным числом: Na¹⁺, Са²⁺, К¹⁺, Ва²⁺, изредка Cs¹⁺ и Rb¹⁺. Катионы малых размеров с характерной для них шестерной координацией: Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др., которые мы привыкли видеть в предыдущих подклассах, в соединениях рассматриваемого подкласса отсутствуют совершенно. С точки зрения правила электровалентности это объясняется очень просто.

В самом деле, среди полевых шпатов и цеолитов-главных широко распространенных представителей этого подкласса-устанавливаются следующие типы анионных радикалов: [Si₃AlO₈]^1-, [Si₂Al₂O₈]^2-, [Si₃Al₂О₁₀]^2-и др. Таким образом, на каждый ион 0^2- в первом случае приходится 1/8 во втором 1/4, в третьем 1/5 непогашенной отрицательной валентности, тогда как такие катионы, как Mg²⁺, которые не могут быть окружены больше чем шестью ионами кислорода, требуют от каждого окружающего его кислородного иона по 1/3 отрицательной валентности, т. е. для них нехватает отрицательных зарядов, имеющихся в каркасах алюмо-кремнекислородных тетраэдров. Эти заряды могут быть нейтрализованы только с помощью более крупных катионов, одновалентных - Na¹⁺, К¹⁺ или двухвалентных-Са²⁺, Ва²⁺, требующих по необходимости меньших порций заряда для компенсации, поскольку эти катионы могут находиться в окружении восьми или больше ионов кислорода. Поэтому присутствующие в расплаве или растворе катионы Mg²⁺, Fe²⁺ и т. д. входят в состав других минералов (пироксенов, роговых обманок, слюд и т. д.), образующихся в парагенезисе с полевыми шпатами.

Особый интерес представляют минералы с так называемыми структурами внедрения, в которых, кроме трехмерных анионов каркасного строения, участвуют такие добавочные анионы, как F^1-, Сl^1-, [ОН]^1-, [SO₄]^2-[СO₃]^2-и др. Последние не имеют непосредственной связи с Si⁴⁺ или Аl³⁺, входящими в состав тетраэдров. Они самостоятельно связаны с щелочными и щелочноземельными катионами Na¹⁺, Са²⁺, Ва²⁺ и др., общее число которых в этих минералах, естественно, выше, чем в более простых соединениях. Так как размеры добавочных анионов довольно велики, то они могут рас-полагаться только среди больших "полостей" в кристаллических структурах.

Замечательной особенностью состава так называемых цеолитов является наличие в них слабо удерживаемых молекул Н₂O. Как при обезвоживании, так и при оводнении или замещении их молекулами других веществ (например спирта) кристаллические структуры минералов рассматриваемой группы не разрушаются. Эти характерные свойства цеолитов также определяются существованием в них "каналов", достаточно свободных для продвижения как молекул воды, так и других веществ. Другой важной химической чертой минералов группы цеолитов является их способность к обмену катионами: Na¹⁺ может заменяться другими ионами-Ag¹⁺, Li¹⁺, [NH₄]¹⁺ и др., содержащимися в растворах. При этом, как показывают рентгенометрические исследования, кристаллические структуры не изменяются.

Физические свойства минералов, обладающих трехмерно развитыми анионными радикалами в кристаллических решетках, характеризуются некоторыми особенностями. Прежде всего бросаются в глаза их светлые окраски (катионы металлов-хромофоров с шестерной координацией, как указывалось, не принимают участия в составе этих минералов). Затем минералы рассматриваемого подкласса в целом обладают наименьшими показателями преломления по сравнению с силикатами других подклассов, что находится в полном соответствии с большими молекулярными объемами кристаллических решеток на один О^2-. С последним обстоятельством связаны и меньшие удельные веса. Характерно, что при замене одновалентных катионов (Na¹⁺, К¹⁺) двухвалентными (Са²⁺, Ва²⁺), вызывающей сокращение кристаллической решетки и значительную деформацию ионов О^2-, имеет место некоторое возрастание как показателей преломления, так и двупреломления.

Твердость минералов данного подкласса в основном колеблется между 5 и 6, т. е. уступает лишь силикатам с изолированными тетраэдрами SiO₄. Что касается спайности, то, в противоположность минералам группы кварца, у которых главные валентные усилия Si-О-Si во всех трех основных направлениях одинаковы, мы здесь нередко наблюдаем заметную и даже совершенную спайность по нескольким направлениям. Объясняется это тем, что во многих кристаллических структурах, несмотря на трехмерную связь, в некоторых преимущественных направлениях все же имеет место более тесная упаковка анионных тетраэдров. Так, например, в псевдотетрагонально построенных кристаллических структурах полевых шпатов, скаполитов, натролита и др. соответственно проявляется и спайность по "псевдотетрагональной" призме, в гексагональных структурах нефелина и канкринита-по "псевдогексагональной" призме, у гейландита со структурой, приближающейся к типу слоистых структур, - по одному направлению, как у слюдообразных. Наконец, следует упомянуть о том, что полевые шпаты и многие цеолиты в структурном отношении приближаются к высокосимметричным кристаллическим постройкам. Этим и обусловливается явно выраженная их склонность к двойникованию с образованием симметрии, высшей, чем у отдельных индивидов.