III класс. Сульфаты

Общие замечания. Необходимо прежде всего напомнить, что геохимия серы характеризуется своеобразными особенностями, несвойственными многим другим химическим элементам. Помимо того что этот элемент способен давать электрически нейтральные 8-атомные молекулы S₈ (см. о самородной сере), он образует различно заряженные положительные и отрицательные ионы. Как мы знаем, существуют отрицательно заряженные ионы S^2- (аналог О^2-) и [S₂]^2- как продукты диссоциации H₂S. С этими анионами связано образование сульфидов. В окислительной обстановке сера может давать молекулярное соединение SO₂ (сернистый газ), а в растворах-комплексные анионы: [SO₃]^2- и в более окислительной среде [SO₄]^2-, в которых участвуют катионы S⁴⁺ и S⁶⁺. Кристаллические образования, представляющие собой соединения металлов с этими анионами, называются сульфитами (не встречаются в природных условиях) и сульфатами (широко распространены в природе).

Таким образом, образование сернокислых солей металлов может происходить лишь в условиях повышенной концентрации кислорода или, как говорят, при повышенном парциальном давлении кислорода в окружающей среде и при относительно низких температурах. Такие условия в земной коре, как известно, создаются вблизи земной поверхности, где и встречается подавляющая масса этих соединений как эндогенного, так и экзогенного происхождения.

Хотя среди минералов этого класса мы наблюдаем большое разнообразие соединений, однако число устойчивых и широко распространенных в земной коре сульфатов сравнительно невелико.

Для такого крупного комплексного аниона, каким является [SO₄]^2-, стойкие кристаллические решетки возможны лишь при сочетании этого аниона с крупными двухвалентными катионами. Действительно, как мы увидим, наиболее устойчивы сульфаты Ва, Sr и Pb. Катионы с меньшими ионными радиусами входят в состав сульфатов лишь в гидратированном состоянии, т. е. будучи одеты в "рубашку" из молекул Н₂O. При этом чем меньше катион, тем большее количество молекул Н₂O способно с ним связаться. Для богатых водой сульфатов количество Н₂O для одного и того же типа соединения может меняться в зависимости от давления паров Н₂O во внешней среде. Так, например, для сульфата закиси железа существуют соли с семью, шестью, пятью и одной молекулами Н₂O. Все они отличаются друг от друга своими особенностями кристаллических решеток.

Одновалентные катионы щелочных металлов в состав простых сульфатов входят, естественно, в двойном количестве или в ассоциации с Н¹⁺. Они образуют слабые кристаллические структуры и легко растворяются в воде (так же как и сульфаты двухвалентных малых катионов).

Сульфаты трехвалентных металлов, главным образом Аl³⁺ и Fe³⁺, встречаются только в виде водных соединений.

Широко распространены двойные и более сложные соли одно-, двух-и трехвалентных металлов. Очень часто встречаются сульфаты с добавочными анионами, чаще всего [ОН]^1-, иногда Сl^1-, [СO₃]^2-, [РO₄]^3- и др. Это особенно имеет место, если в состав соединения входят трехвалентные металлы или сильно поляризующие катионы Сu²⁺.

В заключение отметим некоторые общие для минералов этого класса физические свойства. Прежде всего обращает внимание, так же как и в карбонатах, отсутствие минералов с высокой твердостью. Среди сульфатов мы не знаем минералов с твердостью выше 3,5. Для богатых водой минеральных видов она снижается даже до 2. Из оптических свойств сульфатов по сравнению с ранее рассмотренными классами солей характерны гораздо более низкие величины двупреломления (Ng-Np). Встречаются даже оптически изотропные минералы. Объясняется это тем, что тетраэдрические группы SO₄ по сравнению с плоскими группами СO₃ и NO₃ представляют собой изометрические структурные единицы. Весьма характерно, что в тех сульфатах, которые в качестве дополнительного аниона содержат ион [СO₃]^2-, двупреломление значительно повышается (примером может служить каледонит-Pb₅Cu₂[SO₄]₃[CO₃][OH]₆).

При описании мы будем объединять минералы в группы, как обычно, по химическому составу и типам кристаллических структур. Однако таких групп для безводных минералов оказывается очень немного. Остальные, довольно многочисленные и разнородные по составу, минералы наиболее целесообразно сгруппировать по признакам валентности катионов, объединив вместе безводные и водные сульфаты.