4. Группа корунда-ильменита [1951 Бетехтин А.Г.

Кроме диморфных окислов типа А₂Х₃ (Аl₂О₃, Fe₂О₃), сюда, по данным рентгенометрии, следует отнести также сложные (двойные) окислы типа АВХ₃ (где A=Mg,Fe^••, Mn^•• и В=Ti), кристаллизующиеся в решетке типа корунда. Характерно, что Fe₂О₃ с Fe^••TiO₃ при высоких температурах образует непрерывный ряд твердых растворов, распадающихся при охлаждении.

Все минералы этой группы кристаллизуются в тригональной сингонии и имеют однотипные кристаллические структуры (тип Аl₂O₃). Лишь Fe₂O₃ в природных условиях встречается в двух модификациях: α-Fe₂O₃ - тригональной сингонии и γ-Fе₂O₃ - кубической. Симметрия двойных окислов типа FeTiO₃ более низкая по сравнению с простыми окислами типа Fe₂O₃, так как катионы их не эквивалентны. Образуются они в условиях относительно высоких температур.

Корунд - Аl₂O₃. Название минералу дано еще в Индии. Для Аl₂O₃ известны следующие полиморфные модификации:

Химический состав. А1 53,2%, О 46,8%. Кристаллические разности исключительно чисты по составу. Ничтожные примеси Сr обусловливают красную, Fe^••• - коричневую (в смеси с Мn) и розовую, Ti - синюю, смесь Fe^••и Fe^••• - черную окраску.

Рис. 145. Кристаллическая решетка корунда, изображенная в виде групп Аl2O3

Сингония тригональная; дитригонально-скаленоэдрический в.с. L₆³3L²3PC. Кристаллическая структура Аl₂O₃ изображена на рис. 145 в виде групп Аl₂O₃ по углам двух ромбоэдров, слагающих элементарную ячейку. Несмотря на кажущуюся сложность, она имеет довольно простую структурную схему. Ионы кислорода находятся в плотнейшей гексагональной упаковке и располагаются листами перпендикулярно тройной оси (рис. 146), наложенными один на другой. Катионы Аl располагаются между двумя такими листами в виде гексагонов (с незаселенным центром), заполняя две трети октаэдрических пустот (т. е. пустот между шестью анионами кислорода, три из которых принадлежат одному, а три других, повернутых относительно первых на 180°, - другому листу ионов кислорода). При этом группы каждых трех ионов кислорода образуют общую грань для двух смежных октаэдров в соседних листах. Характерно, что кислородные листы наложены друг на друга таким образом, что в каждой колонке из октаэдров также чередуются два заселенных с одним незаселенным, причем пары заселенных октаэдров по вертикали образуют винтовые тройные оси.

Рис. 146. Два слоя плотнейшей упаковки анионов кислорода с катионами алюминия (в октаэдрических пустотах) в проекции на плоскость (0001). В гексагональной ячейке располагаются один над другим шесть слоев Аl-O. Вверху показана группа Аl2O3 (в профиле)

Облик кристаллов. Обычно наблюдаются довольно хорошо образованные боченковидные, столбчатые, пирамидальные и пластинчатые кристаллы, достигающие иногда больших размеров (до дециметра в поперечнике). Наиболее часто встречаются грани дитригональной призмы {1120}, дитригональных дипирамид {2241}, {2243}, ромбоэдра {1011} и пинакоида {0001} (рис. 147). Часто грани призм и дипирамид, а также грани пинакоида бывают покрыты косой штриховкой.

Рис. 147. Кристаллы корунда

В других случаях наблюдается штриховка в горизонтальном направлении вследствие двойникования по пинакоиду. Корунд обычно бывает вкраплен в породу, но известны месторождения, где он слагает сплошные зернистые массы.

Цвет корунда обычно синевато- или желтовато-серый (для мутных полупрозрачных разностей). Встречаются прозрачные кристаллы различной окраски. Разновидности прозрачных драгоценных корундов:

Твердость 9. Спайность практически отсутствует. Наблюдается лишь отдельность по пинакоиду, иногда по основному ромбоэдру (вследствие полисинтетического двойникования). Уд. вес 3,95-4,10. Температура плавления искусственного корунда 2040°.

Диагностические признаки. Легко узнается по форме кристаллов, штриховке на гранях, часто характерной синевато-серой окраске и высокой твердости. От похожего на него дистена (Al₂SiO₅) отличается по отсутствию совершенной спайности и по высокой твердости. Рубин от красной шпинели отличим по форме кристаллов, а в неправильных зернах - только под микроскопом. П. п. тр. не плавится. В кислотах не растворяется.

Происхождение. Иногда встречается в богатых глиноземом и бедных кремнеземом глубинных магматических породах - корундовых сиенитах и анортозитах в ассоциации с полевыми шпатами, изредка в других породах (андезитах, базальтах и др.). Известны также корундсодержащие сиенитовые пегматиты, имеющие промышленное значение.

Контактово-метасоматические месторождения корунда образуются в кристаллических известняках по соседству с изверженными породами. Здесь он часто бывает представлен драгоценными разновидностями (рубином, сапфиром и др.). В ряде случаев месторождения его возникают в связи с резким воздействием пневматолитических агентов на глиноземистые осадочные и изверженные породы. Корунд в этих случаях ассоциирует с такими минералами, как андалузит, силлиманит, а также рутил, диаспор и др.

Корундовые породы могут образоваться также в результате регионального метаморфизма вне прямой связи с изверженными породами. Породы при этом превращаются обычно в кристаллические сланцы.

Являясь химически очень устойчивым минералом, он часто устанавливается в россыпях.

При гидротермальных процессах ранее образовавшийся корунд иногда подвергается гидратации, т. е. превращению в диаспор (НАlO₂). В поверхностных условиях этого явления не наблюдается, за редкими сомнительными исключениями.

Практическое значение. Корунд, обладающий высокой твердостью, главное применение находит в качестве абразивного материала. С этой целью из него изготовляются точильные корундовые круги, диски, наждачные бумаги и порошки ("минутники"), используемые при шлифовании и полировке различных изделий (главным образом в металлообрабатывающей промышленности). Прозрачные окрашенные разности употребляются в качестве драгоценных камней в ювелирном деле.

В последнее время в ряде стран, обладающих дешевой электроэнергией, начали приготовлять искусственный корунд (алунд) путем электроплавки богатых глиноземом пород, в частности бокситов. Искусственный корунд перед естественным обладает преимуществами-чистотой и крупнозернистостью. В специальных печах путем сплавления порошка Аl₂O₃ с 2,5% Сr₂O₃ получаются рубины, тождественные природным, а с Ti и также с Со- сапфиры.

Месторождения. В СССР наиболее интересное месторождение высококачественного корундового сырья Семиз-Бугу находится в Баян-Аульском районе Казахстана (в 320 км к юго-западу от г. Павлодара). Гнездообразные рудные тела сложены здесь почти сплошным зернистым корундом темносинего или серого цвета. От вмещающих их кварцитов они отделены зонами андалузитовой породы. С корундом парагенетически связаны мусковит, местами гематит, рутил, диаспор и другие минералы. Ряд месторождений корунда известен на восточном склоне Урала - в Кыштымском районе, в верховьях р. Борзовки, в виде корундовых плагиоклазовых жил среди ультраосновных пород, вдоль восточного берега оз. Иртяш, где среди метаморфических пород, в частности мраморов, располагаются линзообразной и неправильной формы тела наждака, содержащего хлоритоиды и сульфиды.

Из иностранных большой известностью пользуются месторождения драгоценных прозрачных корундов (рубина и сапфира) в Индии: в Верхней Бирме (в зоне контакта мраморов с гранитами), в Сиаме (в россыпях, главным образом сапфир) и др.

Гематит-α-Fe₂O₃. Название происходит от греческого слова "гематикос" - кровавый. В природе известны две полиморфные модификации окиси железа: α-Fe₂O₃ - тригональная, устойчивая и γ-Fe₂O₃ - кубическая, неустойчивая, которую мы рассмотрим отдельно. Синонимы: железный блеск, железная слюдка, красный железняк (плотная скрытокристаллическая разность), железная сметана (красная порошковатая разность). Мартитом называют псевдоморфозы гематита по магнетиту.

Химический состав. Fe 70,0%, О 30,0%. Иногда в виде изоморфных примесей присутствуют Ti (титангематит) и Mg. В незначительных количествах обнаруживается также вода (гидрогематит, встречающийся обычно в колломорфном виде). В скрытокристаллических плотных массах часто устанавливается присутствие кремнезема и глинозема в виде механических примесей.

Рис. 148. Кристаллы гематита n {2243}, r {1011}, c {0001}

Сингония тригональная; дитригонально-скаленоэдрическая в. с. L₆³3L²РС. Кристаллическая структура аналогична структуре корунда (см. рис. 145). Облик кристаллов. Сравнительно часто встречается в пластинчатых, ромбоэдрических и таблитчатых кристаллах (рис. 148), образующихся в пустотах. Обычны формы: ромбоэдров {1011}, {1014}, пинакоида {0001}, дитригонального скаленоэдра {2243} и др. Вследствие образования полисинтетических двойников по ромбоэдру {1011}, плоскости пинакоида, так же как у корунда, бывают покрыты трехугольной штриховкой (рис. 148), а плоскости ромбоэдра {1011} - параллельной диагональной штриховкой. Простые двойники наблюдаются редко, преимущественно по ромбоэдру и также по призме. Известны оригинальные скопления слегка искривленных пластинчатых кристаллов, сросшихся по плоскостям, близким к положению пинакоида (так называемые "железные розы"). Агрегаты. Часто встречается в сплошных плотных скрытокристаллических массах, листоватых или чешуйчатых агрегатах. Крупные почкообразные формы с радиальноволокнистым строением носят название "красной стеклянной головы" (см. рис. 45). В очень многих случаях тонкораспыленная безводная окись железа в отдельных минералах и горных породах окрашивает их в интенсивный красный цвет. Таковы, например, сургучно-красные яшмы (кремнистые породы), красные мраморы, красные глинистые сланцы.

Цвет кристаллических разностей гематита железно-черный до стально-серого. В тончайших пластинках он просвечивает густокрасным цветом. Землистые, распыленные разности обладают яркокрасным цветом. Черта вишнево-красная. Блеск полуметаллический. Иногда наблюдается синеватая побежалость. Полупрозрачен только в очень тонких пластинках. Nm = 3,01 и Np = 2,78 (для Li-света).

Твердость 5,5-6. Хрупок. Спайность отсутствует. Характерна грубая отдельность по ромбоэдру {1011}. Уд. вес 5,0-5,3.

Диагностические признаки. Довольно легко отличается от похожих на него минералов (ильменита, магнетита, гётита, бурнонита и др.) по вишнево-красной черте, высокой твердости, пластинчатым или чешуйчатым агрегатам и по отсутствию магнитности.

П. п. тр. не плавится. Характерно, что в восстановительном пламени при высокой температуре он становится магнитным (превращается в магнетит). Очень медленно растворим в НСl.

Происхождение. Гематит образуется в окислительных условиях в самых различных генетических типах месторождений и горных пород. Температуры образования могут колебаться в широких пределах, но при высоких температурах он не устойчив.

Как составная часть в очень незначительных количествах он иногда присутствует в изверженных породах, преимущественно кислых (в гранитах, сиенитах, андезитах и др.). Сравнительно редко встречается также в пегматитах как минерал, образовавшийся в гидротермальную фазу процесса.

В некоторых гидротермальных месторождениях он встречается в значительных массах в ассоциации с кварцем, баритом, иногда магнетитом, сидеритом, хлоритом и другими минералами. Явления позднейшего восстановления его до магнетита наблюдаются довольно часто. Однако в других местах устанавливается обратный процесс - превращение магнетита в гематит (процесс мартитизации). Очевидно, эти явления связаны с изменением окислительно-восстановительного потенциала уже после отложения этих минералов из гидротермальных растворов.

Как продукт вулканических эксгаляций, обычно в небольших количествах, встречается в виде кристаллов и налетов на стенках кратеров вулканов и в трещинах лав. В 1817 г. на Везувии в одной из трещин в течение 10 дней таким путем отложилась масса гематита мощностью около 1м. По всей вероятности, он является результатом разложения летучих хлористых соединений железа.

В коре выветривания, в условиях сухого жаркого климата, гематит и гидрогематит возникают в результате дегидратации первоначально образующихся гидроокислов железа. Этот необратимый переход легко доказывается искусственным путем при постепенном обезвоживании гётита. Нередко эти минералы ассоциируют с гидроокислами алюминия - диаспором и бёмитом (в железистых яркокрасных бокситах).

Известны гематито-гидрогематитовые образования натечной формы ("красная стеклянная голова"), обладающие концентрически-скорлуповатым строением и занозистым изломом. Отдельные концентрические зоны состоят из радиальноволокнистых масс то гематита, то гидрогематита, иногда гётита. Условия образования их недостаточно изучены. Вероятно, они являются продуктом дегидратации аналогичных по форме бурых железняков.

Наконец, следует указать, что в странах с жарким климатом в верхних зонах магнетитовых месторождений нередко широко проявляется мартитизация, т. е. окисление магнетитовых масс с превращением их в гематитовые массы по реакции: 4 Fe₃O₄+O₂ = 6Fe₂O₃.

При процессах регионального метаморфизма, в условиях повышенной температуры и повышенного давления, гематит нередко в весьма больших массах возникает за счет осадочных месторождений бурых железняков путем их дегидратации. Таковы, в частности, оолитовые красные железняки, сланцы с железной слюдкой и железистые кварциты, состоящие из прослойков кварцита, перемежающихся с прослойками тонкочешуйчатого плотного гематита. Подобные кварциты содержат иногда огромные по размерам тела гематито-магнетитовых сплошных руд.

Гематит как высший окисел железа является химически стойким минералом в зоне окисления. Иногда наблюдаются лишь явления физического выветривания (дезагрегации) гематитовых масс с образованием "железной сметаны". Превращение кристаллических разностей его в гидроокислы устанавливается исключительно редко, и притом в совершенно особых условиях и в очень незначительном масштабе.

Практическое значение. Гематитовые руды принадлежат к числу важнейших железных руд, из которых выплавляются чугун и сталь. Значение их в народном хозяйстве и промышленности общеизвестно. Содержание железа в сплошных гематитовых рудах обычно колеблется от 50 до 65%. Чистые разности порошковатого гематита употребляются в качестве красок и для изготовления красных карандашей.

Месторождения. В СССР крупнейшие месторождения высококачественных гематито-магнетитовых руд находятся в Кривом Роге (Украина) в докембрийских железистых кварцитах, являющихся результатом регионального метаморфизма первоначально осадочных железистых толщ, многократно собранных в крутые складки. Примером гидротермальных месторождений является Кутимское (С. Урал), руды которого залегают в палеозойских доломитах и представлены кристаллическими массами крупнопластинчатого гематита, местами превращенного в магнетит. Оолитовые красные железняки в виде пластовых залежей распространены на западном склоне Среднего Урала - в Кусье-Александровском и Пашийском районах. Мартитовые руды в существенных количествах встречаются в верхних зонах ряда крупных магнетитовых месторождений Урала: на горах Магнитной, Высокой (у г. Нижнего Тагила) и др.

Из месторождений вне СССР отметим крупнейшие месторождения в докембрийских метаморфизованных толщах в районе Верхнего озера (США) ив Минас-Жерайж (Бразилия). Большой интерес в минералогическом отношении представляет контактово-пневматолитовое месторождение на о. Эльба, откуда происходят замечательные кристаллы железного блеска, экспонирующиеся во многих минералогических музеях. Железные розы встречаются в ряде мест в Альпах (Сен-Готтард и др.).

Ильменит - FeTiO₃, или FeO-TiO₂. Название происходит от Ильменских гор (Ю. Урал), где он впервые был установлен. Синоним: титанистый железняк.

Химический состав. Fe 36,8%, Ti 31,6%, 0 31,6%. В качестве изоморфных примесей может содержать: Mg, нередко в значительных количествах (пикроильменит); иногда Мn (до нескольких процентов). Существуют непрерывный изоморфный ряд FeTiO₃ - MgTiO₃ и, вероятно, ряд FeTiO₃ - МnTiO₃.

Рис. 149. Кристалл ильменита c {0001}, n {2043}, г {1011}

Сингония тригональная; ромбоэдрический в. с. L₆³C. Кристаллическая структура аналогична структуре корунда, с той лишь разницей, что места Аl поочередно занимаются Fe²⁺ и Ti⁴⁺. Такая замена разнородными ионами ведет к снижению симметрии кристаллической решетки. Облик кристаллов толстотаблитчатый (рис. 149), ромбоэдрический, иногда пластинчатый. Наиболее часто наблюдаются следующие формы: пинакоид {0001}, ромбоэдры {1011}, {0221}, {2243} и др. Двойники по ромбоэдру {1011}. Обычно встречается в виде вкрапленных зерен неправильной формы, редко в сплошных зернистых массах. Под микроскопом ильменит в виде пластинчатых выделений устанавливается в некоторых разностях гематита в качестве продукта распада твердых растворов, но гораздо чаще он наблюдается в так называемых и изредка в некоторых титанистых разностях авгитов и других минералов, тоже как продукт распада твердых растворов.

Цвет ильменита железно-черный или стально-серый. Черта большей частью черная, иногда бурая или буровато-красная (для разностей, содержащих в виде включений гематит). Блеск полуметаллический. Непрозрачен.

Твердость 5-6. Спайность весьма несовершенная по ромбоэдру {1011}. Уд. вес 4,72. Слабо магнитен.

Диагностические признаки. Похож на гематит. В кристаллах отличим по их формам (присутствуют только ромбоэдры, нет граней скаленоэдров и гексагональных дипирамид). В сплошных массах от гематита отличается по черте и слабой магнитности.

П. п. тр. не плавится. В восстановительном пламени становится явно магнитным. В порошке с трудом растворяется в концентрированной НСl с выделением окиси титана. После сплавления с KHSO₄ при кипячении с оловом дает синевато-фиолетовый раствор, при разбавлении водой розовый (реакция на титан).

Происхождение. В виде вкрапленности ильменит встречается в основных изверженных породах (габбро, диабазах, пироксенитах и др.), часто в ассоциации с магнетитом, а также в щелочных породах. В значительных количествах он иногда наблюдается в пегматитах некоторых типов (сиенитовых) в парагенезисе с полевыми шпатами, биотитом, ильменорутилом и др.

В гидротермально измененных изверженных породах ильменит, как правило, наблюдается в разложенном состоянии, будучи превращен в так называемый лейкоксен. Известны также случаи разложения ильменита с образованием механической смеси гематита и рутила с сохранением внешней формы кристаллов ильменита.

Практическое значение. В случае крупных скоплений может являться рудой на титан, используемой в виде ТiO₂ в качестве белой краски (титановых белил с высокой кроющей способностью), а также для сплавов с железом - ферротитана, содержащего 10-15% Ti, для изготовления особых сортов стали и для других целей.

Месторождения. В СССР вросшие кристаллы ильменита, иногда значительных размеров, встречаются в пегматитах Ильменских гор около г. Миасса (Ю. Урал) среди нефелиновых сиенитов. В виде включений в титаномагнетитах он широко распространен во многих месторождениях.

Из иностранных месторождений отметим норвежские: Экерзунд-Зоггендаль в виде жил в норитах (основная изверженная порода), Крагерё, где встречаются крупные кристаллы до 6-7 кг весом, и др.