Когда коррозия делает металл лучше?

Хорошо известно, какие убытки приносит человечеству коррозия металлов. В обыденной жизни мы, видим как быстро ржавчина разъедает трубы, разрушает кровельное железо, изъязвляет механизмы и конструкции.

Самородное золото, находящееся вблизи земной поверхности, хотя и значительно медленнее, чем сплавы железа, но также подвергается коррозии. Кроме того, самородное золото изменяется и за счет возникновения в его зернистых агрегатах так называемых межзерновых прожилков. Однако поверхностные преобразования не только не портят золотинки, но, напротив, повышают их ценность.

Чем вызван этот парадокс?

К изменениям остаточного золота в зонах окисления обычно относят только растворение и сглаживание выступов поверхности золотинок и развитие межзерновых прожилков. Выступы сглаживаются и благодаря процессу растворения и отчасти из-за трения о твердые частицы при проседании золотинки через ставшую менее плотной окисленную руду. В омывающих золотинки растворах содержатся мельчайшие взвешенные частицы минералов, слабо, но неустанно шлифующих острые выступы.

Межзерновые высокопробные прожилки возникают в зернистых агрегатах самородного золота во время пребывания его в зонах окисления (рис. 26). Резкими границами они отделяются от зерен, слагающих золотинки, и отличаются весьма высокой - 950-998 - пробой, не зависящей от пробы первичных зерен. Проба золота межзерновых прожилков изменяется в одних и тех же пределах и у высокосеребристого и у исключительно высокопробного золота.

Рис. 26. Межзерновые высокопробные прожилки в золотине из зоны окисления. Полированный срез, протравленный царской водкой. Увел. 700

По-видимому, процесс разрастания межзерновых прожилков протекает чрезвычайно медленно, поэтому интенсивные его проявления и наблюдались только у золотинок, длительное время находившихся в поверхностных условиях. Вынос серебра происходил за счет диффузии его из двух примыкающих друг к другу зерен по их границе или вдоль поверхности кристаллов. Диффузия содержавшихся в золотинах газов и последующий их вынос ускоряли этот процесс, способствуя расширению межзерновых полостей.

Наибольшее разрастание высокопробных прожилков отмечено у золотин, испытавших рекристаллизацию и имеющих полиэдрически-зернистую структуру. Это связано с тем, что большая площадь поверхности зерен облегчает вынос серебра за пределы золотин. Кроме того, вновь образованные мелкозернистые агрегаты нередко претерпевали, особенно при повторных метаморфических воздействиях, частичную дезинтеграцию, облегчавшую в дальнейшем, в зоне окисления, удаление серебра из золотинок.

Второй вид изменений самородного золота в поверхностных условиях - коррозия. Она, как и в железных сплавах, разъедает металл, образуя на его поверхности оболочку. Впервые коррозионные оболочки были обнаружены Р. Макконелом и долго считались общей особенностью золота из россыпей. Позднее зародышевые участки высокопробного золота были обнаружены у золота из зоны окисления. Границы оболочки с неизменным золотом коррозионные - измененный слой как бы вгрызается в ядро золотинки (рис. 27). Однако коррозионная оболочка, в отличие от железной ржавчины, имеет высокую ценность - она сложена весьма высокопробным золотом.

Рис. 27. Мелкозернистая коррозионная высокопробная оболочка на золотинке из россыпи. Полированный срез, протравленный царской водкой. Увел. 250

Внешние границы оболочки совпадают с поверхностью остаточной золотины, а внутренние - фестончатые, с округленными или зубчатыми, напоминающими очертания кристаллов, выступами. Такие же высокопробные оболочки окружают гидроксиды железа, которые образовались за счет разложения сульфидов железа. На срезах золотин эти оболочки выглядят как яркие венчики цветов с темной сердцевиной, сложенной гидроксидами железа, на фоне более светлого золота.

Дальнейшие наблюдения показали, что образование коррозионных оболочек, как и межзерновых прожилков, начинается в корах выветривания и зонах окисления и продолжается в россыпях.

Гипотеза М. С. Фишера о возникновении высокопробных оболочек в результате электрохимической коррозии в последние годы подверглась критике. Некоторые исследователи вернулись к предположению, выдвинутому Р. Макконнелом, об образовании высокопробного слоя при выщелачивании серебра из приповерхностных частей золотин. Н. В. Петровская рассматривает формирование оболочки как результат перекристаллизации, развивающейся в тончайших приповерхностных слоях золотин. Вынос серебра только ускорял изменение структур этих слоев за счет возникновения дефектов кристаллической решетки золота и в связи с напряжениями, которые возникли из-за появления вакантных, не занятых атомами серебра, позиций. Однако, можно думать, что механизм образования оболочек значительно сложнее и связан с одновременным влиянием нескольких процессов.

Несомненно, в формировании коррозионных оболочек играет роль вынос серебра в процессе диффузии его атомов. О перераспределении серебра нам говорят зоны промежуточного состава между оболочкой и ядром золотинки. В этих зонах проба ниже, чем у коррозионного слоя, но выше, чем в центральной части золотинки.

Влияние электрохимических факторов сказывается в увеличении толщины оболочек около окисленных сульфидов, где по границам разных минералов в просачивающихся растворах могли возникать природные микрогальванические токи. В растворах, омывающих минералы, присутствуют заряженные частицы различных элементов, поэтому всегда имеются электролиты. Об удалении серебра путем его выщелачивания говорят пористые структуры высокопробных оболочек. Роль процесса перекристаллизации видна из прямых наблюдений различий внутреннего строения первичных зерен остаточного золота и возникшей оболочки.

Если бы формирование коррозионной оболочки происходило только за счет электрохимической коррозии, слой высокопробного золота, отлагавшегося на поверхности золотин, на определенной стадии воспрепятствовал бы дальнейшему протеканию процесса. На практике же нередко коррозия нацело преобразует даже крупные золотинки.

Перекристаллизация приповерхностного слоя остаточных золотин, сопровождающаяся выносом серебра, обычно протекает слабо в зонах окисления месторождений с малым количеством сульфидов. Из-за малой активности циркулирующих растворов образуется тончайшая (0,001, редко 0,002 мм), часто прерывистая или зародышевая "точечная" оболочка, загрязненная гидроксидами железа. Она придает матовый блеск поверхности золотин.

Известно, что серебро способно растворяться, давая в различных средах большой набор комплексов (хлоридных, сульфидных, сульфатных), что приводит к преимущественному выносу его при растворении самородного золота в поверхностных условиях. Поэтому даже в рудах с очень незначительными содержаниями сульфидов в ограниченных участках создаются условия, благоприятные для выщелачивания серебра из золотин - обычно по контактам легко растворимого низкопробного и высоко серебристого золота с окисленными сульфидами и особенно - с агрегатами рудных, содержащих металлы, минералов различного состава. В таких местах активно протекают электрохимические процессы. Здесь отмечены резкие (0,01-0,03 мм, иногда до 0,1 мм) раздувы коррозионных оболочек. Часть пор и каналов в них бывает заполнена гидроксидами железа. На некоторых месторождениях с высокосеребристым золотом в отдельных случаях коррозионные оболочки занимали 80-90 % площади среза золотин.

Естественно, что повышение пробы за счет развития межзерновых прожилков и коррозионных оболочек повышает промышленную ценность золота. Ведь проба оболочек изменяется от 940 до 999,5 и, как и у межзерновых прожилков, не зависит от пробы остаточного золота. Это, пожалуй, единственный случай, когда коррозия делает металл лучше.