Положительная сторона отрицательных ионов

Электрон - легкая частица, положительный ион - тяжелая (отношение масс иона и электрона равно примерно 10⁴). Так уж повелось, что в большей части ионосферы положительные частицы тяжелые, а отрицательные - легкие. Но электрону не нравится быть легкой частицей. Он стремится натолкнуться на одну из окружающих нейтральных частиц и примкнуть к ней. Если это ему удается, образуется отрицательный ион. Это уже тяжелая, отрицательно заряженная частица.

В книге "Химия, атмосфера и космос" в разделе "Что такое отрицательные ионы?" рассказано о том, как в принципе образуются отрицательные ионы, какие именно первичные ионы и в результате каких процессов могут формироваться в земной ионосфере и на каких высотах. Не повторяя здесь всего этого материала, отметим лишь кратко, что отрицательные ионы образуются в области D в результате тройной реакции

Тройная реакция. Формула 32

и поскольку скорость этой реакции α [0₂]²[е] зависит от плотности атмосферного газа в квадрате, концентрация отрицательных ионов должна резко уменьшаться с высотой.

Коронный вопрос физики нижней ионосферы - это вопрос о λ, т. е. об отношении концентраций отрицательных ионов [Х^-] к электронной концентрации [е]. Где, если мы движемся сверху вниз, кончается область легких отрицательных частиц и начинается царство тяжелых? Мы знаем, что на высоте 100 км отрицательных ионов практически нет (λ очень мало). Мы уверены, что на 50 - 60 км отрицательные ионы доминируют над электронами (λ>>1).

Но вот что происходит на этих 40 - 50 км? Где та высота, на которой сравниваются концентрации отрицательных ионов и электронов (λ =1)?

Много лет ученых занимает эта проблема. Много попыток сделано ее решить. Много в результате получено кривых распределения параметра λ с высотой. И среди них... ни одной надежной. Ибо проблема определения количества отрицательных ионов очень сложна.

В принципе возможны два пути ее решения - экспериментальный и теоретический, но...

Мы договорились не вдаваться в технические проблемы аэрономических измерений. Поэтому просто констатируем, что прямо измерить, количество отрицательных ионов [Х^-] в области D еще никому не удалось. Видимо, сколь-нибудь надежного прибора для этого просто пока не существует. Но зато сколько было предпринято попыток получить [Х^-] из измерений двух других концентраций: электронов и положительных ионов!

Поскольку в ионосфере всегда выполняется условие нейтральности, т. е. равенства количеств положительно и отрицательно заряженных частиц в единичном объеме

Условие нейтральности. Формула 33

достаточно измерить [Х⁺] и [е], чтобы получить [Х^-].

Но с измерением электронной концентрации и особенно концентрации положительных ионов имеются трудности. Единственный метод измерения [Х⁺]- зонды, устанавливаемые на ракете. О проблемах интерпретации таких измерений мы уже говорили. Ну а к чему приводят результаты зондовых измерений [X⁺], если мы им верим?

Оказывается, зондовые измерения свидетельствуют в пользу высоких величин λ в области D. Если мы сопоставим средние значения полученных зондовым методом величин [Х⁺] со средними значениями электронной концентрации, скажем, для дневных условий, то получим (см. рисунок), что [Х⁺] заметно превышает [е] до высот 85 - 90 км. Но это означает, что практически во всей области D доминируют отрицательные ионы и величина λ много больше 1. Так, получается, что на высоте 80 км λ≈10 (электронов на порядок меньше, чем отрицательных ионов), на высоте 75 км К колеблется от 13 до 62 (!) и т. д.

Зондовое измерение

Так обстояло дело несколько лет назад. Высокие величины [Х⁺] и X были приняты многими учеными и обсуждались даже возможные процессы образовавания столь большого количества отрицательных ионов. Однако в последние годы концепция высоких λ терпит поражение. С одной стороны, все, что мы знаем о физике D-области, говорит против высоких концентраций Х^- выше 70-75 км. Целый ряд косвенных оценок (например, по эффективному коэффициенту рекомбинации) показывает, что днем в невозмущенной ионосфере концентрации электронов и отрицательных ионов сравниваются (λ≈1) на высоте около 75 км. В силу довольно быстрого падения величины λ с ростом высоты это означает, что днем в спокойных условиях уже на 80 км роль отрицательных ионов мала (λ<<1).

В то же время на высоте 70 км отрицательные ионы уверенно доминируют (λ>1). Высоты 80 и 70 км обычно используют как своего рода характерные высоты в фотохимии D-области без учета отрицательных ионов (так мы делали в предыдущем параграфе) или с учетом таковых (так мы будем делать здесь и в следующем параграфе).

Пошли навстречу концепции низких X и экспериментаторы. В последние годы с помощью усовершенствованной зондовой методики стали получать более низкие величины (Х⁺], не дающие такого сильного различия между [Х⁺] и [е], а значит, и не требующие таких высоких λ.

Впрочем, относительно высокие величины λ возможны в ночное время, в сумерках и во время затмений. Поскольку в этих условиях разрушение отрицательных ионов идет медленнее, чем днем, возможно накопление Х^- до более высоких, чем днем, концентраций. Так, в сумерках на высоте 80 км величина λ может быть близка к 1, а ночью и во время полной фазы солнечного затмения может составлять даже несколько единиц.

Мы видим теперь, как обстоит дело с общим количеством отрицательных ионов, т. е. с абсолютными концентрациями Х^- в области D. Но кроме общего количества хорошо бы еще знать и химический состав отрицательных ионов.

Увы, дело с измерением состава отрицательных ионов обстоит плохо. Ко всем трудностям исследования ионного состава в случае положительных ионов добавляется еще то, что теперь речь идет об отрицательных ионах, а измерять концентрации тяжелых отрицательных частиц труднее, чем положительных.

Тем не менее первые масс-спектрометрические эксперименты по измерению состава отрицательных ионов были проведены, и даже не одной, а сразу двумя группами ученых - в ФРГ (Арнольд и Кранковский) и в Соединенных Штатах (Нарциси). Что же они обнаружили?

Обнаружили очень сложную картину. Гораздо более сложную, чем ожидали. Было очевидно, что в D-области должны быть ионы О₂^- поскольку они образуются в первичной реакции (32). Ожидали в небольшом количестве ионы О-. Можно было ожидать и появления таких ионов, как NO₂^-, NO₃^-, CO₃^-.Ho кто мог предсказать существование в ионосфере ионов НСО₃^-, 0₂^-(Н₂О)₂, N0₂^-(HN0₂) и т. д.! В таблице приведен список всех ионов (с указанием массового числа и вероятного химического отождествления), зарегистрированных в одном из экспериментов группы ФРГ. Как видим, коллекция более чем экзотических ионов весьма внушительная.

Состав отрицательных ионов, обнаруженных в ионосфере

Дело, однако, не только в необычности и сложности обнаруженных отрицательных ионов. Плохо то, что нет повторяемости, воспроизводимости результатов. Измерения Нарциси дают в основном другие массовые числа (а значит, и другое отождествление) сложных ионов, чем измерения Арнольда и Кранковского. Результаты обеих групп расходятся и в том, какие ионы доминируют на каких высотах. Есть различие и в высотном ходе. У Арнольда и Кранковского выше 75 - 77 км наблюдается падение концентраций отрицательных ионов, а Нарциси видит слои отрицательных ионов на высотах 88 - 92 км. Наконец, нет единства даже в вопросе о том, все ли зарегистрированные отрицательные ионы относятся к атмосфере. Например, ионы с массовыми числами 35 и 37 немецкая группа отождествляет с изотопами хлора и считает ионами атмосферного происхождения (при этом возникает очень интересная проблема - откуда этот хлор взялся на 60 - 70 км), тогда как Нарциси относит эти ионы к загрязнению ракетой.

Словом, картина пока довольно безрадостная. Нет согласия между экспериментаторами, значит, нет надежных экспериментальных данных, и мы не имеем ни достоверной картины состава отрицательных ионов, ни даже опорных точек, чтобы проверить теоретические модели Х^-.

Разобравшись в том, как обстоит дело с экспериментальными данными, уместно теперь задать вопрос, а что гласит теория образования отрицательных ионов -можем ли мы что-либо добавить на основании фотохимии отрицательных ионов?

Признаемся сразу, что проблема фотохимии отрицательных ионов пока далека от своего решения. Многие реакции еще не исследованы в лаборатории. А многие даже неизвестны. Ведь в существующие сегодня схемы не включаются некоторые ионы (в основном тяжелые ионы-связки), приведенные в таблице. Но эти ионы существуют, а значит, существуют и соответствующие реакции их образования и гибели. Просто мы о них пока ничего не знаем. Тем не менее интенсивно ведутся попытки построить теоретические схемы преобразования отрицательных ионов и понять, какие из наблюдаемых экспериментальных фактов эти схемы могут объяснить.

Мы рассмотрим теперь возможности фотохимической теории отрицательных ионов. Как и в случае положительных ионов, мы опишем упрощенную схему, позволяющую наиболее острые вопросы обсудить, избегая громоздких схем со множеством реакций, требующих детальных пояснений.

В нашей схеме будут фигурировать наряду с электронами два типа отрицательных ионов: "ионы кольца" и "стабильные ионы". Эти названия были введены несколько лет назад автором по следующим причинам. Ионы первой группы очень быстро переходят друг в друга по ионно-молекулярным реакциям (например, О₂^- - в О₃^-; и в О₄; О₃^- - в СО₃^-; СО^- - снова в О₂^- и т. д.). При этом все время идут быстрые реакции прилипания и отлипания, поэтому электроны как бы движутся по кругу: от свободного состояния к иону О₂^-, затем О₃^-, затем к СОГ, затем снова к О₂^- и вновь к свободному состоянию. При этом указанные реакции столь эффективны, что именно они определяют время жизни (а следовательно, и концентрации) ионов кольца, а, скажем, процессы взаимной нейтрализации на их концентрации не влияют. Как показывают оценки, концентрации таких ионов, по крайней мере в дневной области D, малы - не они выступают в роли основных отрицательных ионов, однако их роль как промежуточного этапа всего ионизационно-рекомбинационного цикла процессов очень велика.

Стабильные ионы названы так потому, что для них, видимо, нет столь быстрых процессов перехода друг в друга или отделения электрона (отлипания). Основным процессом гибели для них является взаимная нейтрализация с положительными ионами. Стабильные ионы должны составлять подавляющее большинство отрицательных ионов в D-области. Наиболее вероятные кандидаты в стабильные ионы - NO₂^-, NO₃^- и отрицательные ионы-связки, о которых пока известно мало.

В нашу схему включены четыре принципиальных процесса. О прилипании мы уже говорили. Оно идет в основном по реакции (32). На всякое прилипание должно существовать отлипание. Есть оно и в нашей схеме. Его обеспечивают два очень важных процесса отлипания от ионов О₂^- в реакциях с атомным кислородом и возбужденными молекулами кислорода.

Здесь уместно сделать маленькое отступление. Что значит "отлипание"? Это значит отрыв электрона от нейтральной частицы. Но электрон в отрицательном ионе не просто приложен к нейтральной частице, он с ней связан некоторой энергией. Эта энергия связи называется электронным сродством S данной нейтральной частицы и выражается обычно в электронвольтах. Следовательно, чтобы произошло отлипание, нужно затратить энергию, равную S. Но где ее взять? Если отлипание происходит под действием излучения (фотоотлипание), необходимую энергию обеспечивает квант излучения. В случае включенной в схему реакции

Формула 34

для отрыва электрона используется энергия возбужденной молекулы О₂^* (в правой части реакции возбужденных частиц нет - энергия ушла на разрушение О₂^-).

Ну а в реакции С₂^- с О? У атома О ведь нет дополнительной энергии. Оказывается, в этой реакции

Формула 35

отрыв электрона происходит за счет энергии диссоциации молекулы О₃.

Действительно, ведь, чтобы разрушить молекулу озона на О₂ и О, надо затратить энергию. А при создании (ассоциации) О₃ эта энергия должна выделиться. Вот она-то и расходуется на отлипание электрона, а вся реакция носит поэтому название ассоциативного отлипания.

Итак, "вернемся к нашим баранам". Следующий тип процессов в рассматриваемой схеме - ионно-молекулярные реакции. Они аналогичны ионно-молекулярным реакциям положительных ионов, хорошо нам теперь известным, и играют в схеме ионных преобразований примерно такую же роль, т. е. в конечном итоге переводят первичные ионы ОГ во вторичные, более стабильные ионы (NО₂^-, NО₃^- и т. д.), которые участвуют в процессах рекомбинации и образования ионов-связок. И наконец, последний тип процессов - взаимная рекомбинация положительных и отрицательных ионов. Наибольшие трудности связаны с поиском ионно-молекулярных реакций, эффективно переводящих ионы кольца в стабильные ионы. В качестве решения проблемы предложены две похожие реакции:

Формула 36

Формула 37

Их главное достоинство состоит в том, что в них участвует молекулярный азот - основная нейтральная компонента на высотах области D. Их главный недостаток в том, что этих реакций никто никогда не регистрировал в лаборатории. Но достоинство в данном случае оказывается сильнее. Молекулярного азота так много, что для нашей схемы достаточно, чтобы реакции (36) и (37) шли с очень низкими константами скорости (≈10^-14-10^-15 см³×с^-1). А реакции отрицательных ионов с такими низкими константами в лаборатории пока измерять не могут - это ниже чувствительности обычных лабораторных методов. Так что приходится принять реакции (36) и (37) "на веру", исходя из логики самой схемы. Верно ли наше предположение, должно ответить будущее.

Таково на сегодня положение дел с фотохимической теорией отрицательных ионов. Много неясностей, есть элемент произвола, есть белые пятна (например, реакции образования ионов-связок). Возникает естественный вопрос: ну а есть ли основания все же об этой схеме говорить? Есть ли хоть какие-нибудь экспериментальные подтверждения ее разумности?

Мы знаем, что на масс-спектрометрические измерения ионного состава в данном случае надеяться нечего. Слишком неясно все у самих экспериментаторов. Но есть другие экспериментальные факты, которые косвенно поддерживают разумность отдельных элементов нашей схемы. Самый интересный из них связан с отождествлением основного отрицательного иона в области D. Эта проблема описана в книге "Химия, атмосфера и космос" под рубрикой "Загадочный икс минус". Из наблюдений во время поглощения в полярной шапке следует, что основной отрицательный ион на высотах 60 - 80 км должен иметь высокое электронное сродство, больше 3 эВ. И следовательно, ни 07, который в те времена считался главным претендентом на роль основного иона, ни ряд других ионов (О₄^-, О₃^-, СО₄^-) этому требованию не удовлетворяют. В нашей схеме этой проблемы нет. Основными ионами (ионами с наибольшей концентрацией) являются ионы NО₂^- и NО₃^-, а их электронное сродство, согласно лабораторным измерениям, как раз достаточно высоко (3,5 - 5 эВ).

"Другой экспериментальный факт - соотношение день-ночь. Ночью на фиксированной высоте λ выше, чем днем (это известно надежно). Почему? Схема дает ясный ответ. Потому, что ночью резко уменьшается концентрация О и О₂^* (это тоже известно надежно), а именно эти нейтральные компоненты отвечают в нашей схеме за отлипание электронов. Меньше [О] и [О₂^*]→ слабее разрушение отрицательных ионов- больше [Х^-] и меньше [е]- выше величины λ.

В книге "Химия, атмосфера и космос" описана еще одна загадка (в то время) отрицательных ионов в области D. Она тоже связана с отлипанием электронов. Из экспериментов во время поглощения в полярной шапке давно установили, что отлипание электронов происходит с высокой эффективностью, которая в 1000 раз выше, чем эффективность известного тогда процесса отлипания в реакции О₂^- с молекулой О₂ (невозбужденной). В этом и состояла проблема в 1968 году. Наша сегодняшняя схема полностью решает эту проблему. Отлипание от О₂^- в реакции с возбужденными О₂ и ассоциативное отлипание с атомами О вполне обеспечивают наблюдаемую во время поглощения в полярной шапке скорость отлипания электронов.

Последний пример хорошо иллюстрирует одно важное обстоятельство. Не будь проблемы отлипания в D-области, вряд ли стали бы так активно исследовать в лаборатории реакции отлипания от 07. И возможно, еще долго науке ничего не было бы известно о таких процессах, как 0₂^-+О₂^* или О₂^-+О, равно как и о ряде других процессов, позволивших построить рассмотренную здесь схему. А сейчас, поскольку в ракетных экспериментах обнаруживают отрицательные ионы с большой массой, активно ведутся поиски процессов связкообразования с участием отрицательных ионов. Таким образом, аэрономические проблемы физикохимии отрицательных ионов в области D стимулируют развитие экспериментальных и теоретических исследований ионной кинетики. И в этом, так сказать, положительная сторона существования в земной ионосфере отрицательных ионов. Отрицательные же стороны должны быть очевидны для всех, кто прочтет эту главу...