VII класс. Бораты

Общие замечания. К этому классу принадлежат борнокислые соединения - соли борных кислот, к числу которых, кроме ортокислоты HBO₃, относятся метаборная кислота HBO₂ и так называемые полиборные кислоты.

Эти гипотетические полиборные кислоты выводятся отнятием того или иного количества частиц H₂O от соответствующего количества частиц нормальной ортокислоты. В природных условиях более часто встречаются соли следующих борных кислот:

H₃BO₃-H₂O=HBO₂

4H₃BO₃-5H₂O=H₂B₄O₇

5H₃BO₃-6H₂O=H₃B₅O₉

5H₃BO₃-7H₂O=HB₅O₈

6H₃BO₃-7H₂O=H₄B₆O₁₁

8H₃BO₃-11H₂O=H₂B₈O₁₃ и др.

Комплексный анион солей ортоборной кислоты [BO₃]^3-, имеющий форму плоского треугольника, обладает в общем значительно меньшими размерами, чем анионы [PO₄]^3-, [AsO₄]^3- и [VO₄]^3-. Поэтому естественно, что оптимальными катионами для образования прочных кристаллических решеток являются катионы трехвалентных металлов, обладающие относительно малыми размерами. К ним должны быть отнесены прежде всего Al³⁺, а затем Fe³⁺ и Mn³⁺, для которых известны основные соли в сочетании с двухвалентными катионами малых ионных радиусов (Mg, Fe^••). Характерны также кислые и основные ортосоли Mg²⁺, в одном случае в сочетании с Ti⁴⁺. Кальций наблюдается только в двойных солях.

Все эти ортобораты встречаются исключительно в виде безводных соединений. Нормальные ортобораты не растворяются не только в воде, но и в кислотах (или разлагаются в них с трудом), плавятся при высокой температуре и обладают высокой или повышенной твердостью.

Для полиборатов в числе катионов, кроме Mg²⁺, весьма характерны также более крупные катионы Ca²⁺ и Na¹⁺, причем они распространены почти исключительно в виде водных солей. Полибораты Na¹⁺ и других сильных катионов легко растворимы в холодной воде, а двойные бораты Na¹⁺ и Ca²⁺-в горячей воде. Безводные полибораты магния (например борацит) в водной среде постепенно гидратизируются при нормальной температуре, чего не наблюдается для ортоборатов.

Интересны и некоторые другие особенности поведения бора в природных процессах. Как установлено, при низких температурах B₂O₃ способен вытесняться CO₂, при высоких же температурах имеет место обратная картина. При выветривании можно наблюдать явления замещения боратов карбонатами, как было установлено в Индерском месторождении боратов. С другой стороны, в контактово-метасоматических месторождениях известны находки боратов, образовавшихся путем замещения в известняках.

Бор относится к числу довольно подвижных элементов в водных растворах, содержащих такие компоненты, как Cl, ОН и особенно F, с которым он имеет значительное химическое сродство. Поэтому концентрация и образование борных соединений происходят в остаточных продуктах тех или иных геологических процессов, отчасти в пегматитах и гидротермальных образованиях (ортобораты, боросиликаты), но главным образом в обогащенных бором усыхающих соленосных бассейнах (полибораты, изредка водные боросиликаты).

Рис. 268. Цепочки связанных комплексов BO₃. А-положение центров ионов; Б-вид цепочки в кристаллической структуре

По ряду кристаллохимических свойств бораты стоят ближе к силикатам, чем к другим кислородным солям. Ортобораты, характеризующиеся наличием в кристаллических структурах изолированных комплексных анионов [BO₃]^3-, мало чем отличаются от типичных кислородных солей, в том числе и ортосиликатов с их изолированными группами [SiO₄]^4-. Однако наряду с этим во многих боратах, как и в силикатах, в отличие от других типов солей, устанавливаются более сложные комплексные анионы, состоящие из сочлененных друг с другом групп [BO₃]^3- с образованием общих вершин треугольников (рис. 268), в результате чего возникают так называемые протяженные анионы в виде отрицательно заряженных цепочек, слоев и т. д., характерные для полиборатов.