VI класс. Фосфаты, арсенаты и ванадаты

Общие замечания. К этому классу относится сравнительно большое число разнообразных по составу минеральных видов. Общее весовое количество их в земной коре, однако, относительно невелико.

Трехвалентные анионы [PO₄]^3-, [AsO₄]^3- и [VO₄]^3- обладают сравнительно крупными размерами, поэтому наиболее устойчивые безводные соединения типа AXO₄ можно ожидать в сочетании с трехвалентными крупными катионами. Во введении к описанию кислородных солей указывалось, что такими катионами являются ионы редких земель и Bi. Соединения с малыми катионами, как общее правило для всех типичных кислородных солей, гораздо шире представлены водными нормальными солями (с гидратированными катионами).

Из фосфатов двухвалентных металлов, но с дополнительными анионами (ОН, F, О, отчасти Cl) или в виде кислых соединений, наиболее устойчивыми являются соединения также с относительно крупными катионами (Ca, Sr и отчасти Pb), а для арсенатов и ванадатов характерны соединения с Pb, причем добавочным анионом служит Cl, и, наконец, двойные соединения Pb или Ca с Cu, Zn, Mg и отчасти с Mn^••. Для кальция, кроме того, известны водные кислые соли.

В связи с этим уместно остановиться на сравнении между собой двухводных солей-фосфата и арсената Ca-с сульфатом Ca (гипсом), кристаллизующихся в моноклинной сингонип и имеющих много весьма сходных свойств.

На этом примере мы еще раз наглядно убеждаемся в том, что катион H¹⁺, обладающий ничтожными размерами, будучи включен в кристаллическую решетку, практически не влияет на ее размеры. Анионы [SO₄]^2- и [PO₄]^3-, как можно видеть из сопоставления приведенных данных, имеют совершенно одинаковые размеры, a [AsO₄]^3- - несколько больший. Соответственно анионам, показатели преломления в этих минералах возрастают от гипса к фармаколиту; однако двупреломление у всех этих минералов почти одинаковое. Удельные веса находятся в полном соответствии с атомными весами катионов в комплексных анионах (S⁶⁺, P⁵⁺ и As⁵⁺).

Что касается фосфатов и арсенатов двухвалентных малых катионов (Mg, Fe^••, Ni, Со^••, Cu^••, Zn), то для них, как и следовало ожидать, весьма характерны водные нормальные соли с восемью, четырьмя и тремя молекулами H₂O.

Одновалентные металлы (Na, Li), как правило, образуют двойные соединения с Al³⁺, а также ряд редких сложных водных солей.

Особое положение по составу среди водных солей занимают так называемые "урановые слюдки" и сложные ванадаты.

Исключительный интерес представляют явления гетеровалентного изоморфизма, нередко устанавливаемые в данном классе соединений, в частности среди фосфатов. Особенно показательные примеры мы находим по изоморфному замещению анионных радикалов.

Так, трехвалентный анион [PO₄]^3- может быть замещен одинаково построенными и равновеликими анионами: двухвалентными [SO₄]^2- и четырехвалентным [SiO₄]^4-. При этом могут иметь место разные случаи.

Изоморфное замещение в анионной части соединения происходит при сохранении состава и заряда в катионной части. В этом случае величина общего заряда анионов не должна меняться. Это достигается тем, что при замене трехвалентного аниона [PO₄]^3- четырехвалентным анионом [SiO₄]^4-одновременно в состав минерала входит двухвалентный анион [SO₄]^2-. Только при этом условии общий заряд аниона может быть сохранен.

В этих случаях кристаллическая структура и физические свойства минеральных видов, естественно, сохраняются. К этому можно добавить, что и среди катионов возможна одновременная замена ионов Ca²⁺ равновеликими ионами Na¹⁺ ,Y и TR (при сохранении состава и заряда в анионной части).

Изоморфное замещение в анионной части соединения может сопровождаться одновременной заменой ионов в катионной части катионами иной валентности. Так, в монаците, имеющем состав СePO₄, уже давно было замечено, что иногда в существенных количествах присутствует SiO₂, т. е. анион [SiO₄]^4-, и одновременно с этим к Ce³⁺ изоморфно примешивается в соответственном количестве катион Th⁴⁺, иногда U⁴⁺ и Zr⁴⁺. В последнее время тонкими химическими анализами И. Д. Борнеман-Старынкевич показала, что в некоторых монацитах изоморфная примесь Ca²⁺ сопровождается вхождением в состав анионной части двухвалентного аниона [SO₄]^2-. Таким образом, общая химическая формула этих разновидностей монацита должна быть написана в следующем виде: (Сe,Th,Ca) [PO₄,SiO₄,SO₄].

Надо указать, что при гетеровалентном изоморфизме не обязательно строгое совпадение количественных соотношений ионов в катионной и анионной частях разных соединений. Важно, чтобы:

1. суммарные положительные и отрицательные заряды были равны;
2. размеры заменяющих ионов были одинаковыми или близкими и
3. общее число катионов и анионов сохранялось при замещении (за исключением, быть может, тех случаев, когда в число катионов входит протон H¹⁺).

На общей характеристике физических свойств весьма разнообразных минералов данного класса мы останавливаться не будем. Это более уместно сделать при описании отдельных групп минералов.

Что касается условий образования относящихся к этому классу многочисленных минералов, то следует сказать, что подавляющее большинство их, особенно водных соединений, связано с экзогенными процессами минералообразования. К числу эндогенных минералов относятся почти исключительно фосфаты, причем большинство образуется в конечных стадиях магматических процессов.

Поскольку среди солей данного класса широко представлены как безводные, так и водные соединения, то, в отличие от сульфатов, все относящиеся сюда минералы делятся на две большие группы:

1. безводные фосфаты, арсенаты и ванадаты;
2. водные фосфаты, арсенаты и ванадаты.