II класс. Сульфосоли

К этому классу относятся сложные соединения, по химической конституции похожие на солеобразные соединения. Их называют сульфосолями. Подобно оксисолям в них различают сульфооснования и сульфоангидриды или катионы и комплексные анионы.

Несмотря на большое разнообразие относящихся сюда минералов, в их составе участвует очень небольшое число компонентов.

Роль сульфоангидридов в подавляющем большинстве сульфосолей играют As₂S₃, Sb₂S₃ и Bi₂S₃. Соответственно этому мы имеем и названия соединений: сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты.

Весьма показательно, что в сульфосолях всех этих трех типов в основания входят одни и те же металлы: Сu, Ag и Pb, т. е. наибольшим распространением в природе пользуются сульфосоли меди, серебра и свинца. Исключительно редко встречаются самостоятельные сульфосоли Tl, Hg и Fe, а в виде изоморфных примесей в существенных количествах наблюдаются лишь Zn и Мn.

В очень небольшом количестве устанавливаются также сульфованадаты, сульфоарсенаты и сульфоантимонаты меди, т. е. такие сульфосоли, в которых роль сульфоангидридов играют V₂S₅, As₂S₅ и Sb₂S₅ (пятивалентные ионы). Менее ясен вопрос о существовании так называемых сульфостаннатов и сульфогерманатов (с SnS₂ и GeS₂).

Все разнообразие сульфосолей обусловливается главным образом тем, что в качественно одинаковых типах соединений устанавливаются различные соотношения сульфооснований с сульфоангидридами. Так, например, для сульфоантимонитов серебра известны следующие соединения: 12Ag₂S•Sb₂S₃, 9Ag₂S•Sb₂S₃, 5Ag₂S•Sb₂S₃, 3Ag₂S•Sb₂S₃, Ag₂S•Sb₂S₃ и Ag₂S•6Sb₂S₃ или соответственно: Ag₂₄Sb₂S₁₅, Ag₉SbS₆, Ag₅SbS₄, Ag₃SbS₃, AgSbS₂ и Ag₂Sb₁₂S₁₉. Все это совершенно определенные соединения, встречающиеся в кристаллах и имеющие разные кристаллические структуры.

Кристаллические структуры сульфосолей, подобно кислородным солям, должны отличаться от простых сернистых соединений тем, что в их кристаллических решетках в качестве структурных единиц должны участвовать анионные компактные группы, например: [SbS₄]^5-, [SbS₃]^3- и т. д. В наиболее простых кубических и тригональных кристаллических структурах сульфосолей действительно установлены такие анионные группы в форме тупых трехгранных пирамид (подобно комплексным анионам [SO₃]^2- в сульфидах) - [AsS₃]^3-, [SbS₃]^3-, где As и Sb трехвалентны, например в решетках прустита (Ag₃AsS₃), пираргирита (Ag₃SbS₃), тетраэдрита (Cu₃SbS₃) и др., а также тетраэдрические группы [VS₄]^3-, [AsS₄]^3-, [SbS₄]^3-, где V, As и Sb пятивалентны. В отличие от кислородных комплексных анионов, комплексные сульфоанионы характеризуются меньшей компактностью, что, очевидно, связано с более слабой поляризующей способностью катионов As³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, V⁵⁺, As⁵⁺ и др.

Физические свойства сульфосолей отличаются некоторыми особенностями. По сравнению с простыми сернистыми соединениями они в общей массе обладают меньшими твердостями (особенно сульфосоли низших сингонии, к которым принадлежит большинство минералов), гораздо более легкой разлагаемостью кислотами, относительно низкой отражательной способностью. Все эти свойства, несомненно, как-то связаны с особенностями кристаллических структур этих соединений.

При классификации сульфосолей наиболее рациональным является раз деление их на большие группы по металлам, участвующим в сульфооснованиях, и уже внутри таких групп можно проводить систематику по составу сульфоангидридов. При такой установке классификацию сульфосолей можно свести к следующему.

• A. Сульфосоли меди, т. е соединения типа nCu₂S•X₂S₃, где X=As³⁺,Sb³⁺ и Bi³⁺, и типа 3Cu₂S•X₂S₅, где X=V⁵⁺, As⁵⁺ и Sb⁵⁺. Таким образом, сюда войдут сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты меди, а также сульфованадаты, сульфоарсенаты и сульфоантимонаты меди.
• Б. Сульфосоли серебра: nAg₂S•X₂S₃, где Х=As³⁺, Sb³⁺ и Bi⁺³ - сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты серебра.
• B. Сульфосоли свинца: nPbS•X₂S₃, где X=As³⁺, Sb³⁺ и Bi³⁺, - сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты свинца.