Баланс рассеянных элементов в океанах

Процессы поступления и удаления

При исследовании распределения рассеянных элементов в морской воде основная задача состоит в том, чтобы выяснить относительную важность процессов, воздействующих на распределение концентраций этих элементов. В табл. 11 перечислено 6 процессов, контролирующих концентрацию рассеянных элементов в океане. Ниже производится оценка каждого из таких процессов на основе имеющихся данных о рассеянных элементах.

Речной сток

Географическое распределение участков разгрузки рек весьма неравномерно относительно океанов, куда поступает материал континентального стока (Lyman, 1959). Судя по оценкам мирового континентального стока (Livingstone, 1963), в области Атлантического океана, расположенные севернее 10° ю. ш., и прилежащие водоемы районов Средиземноморья поступает примерно 65% всего континентального стока и 60% всех растворенных веществ. Но эта область составляет лишь 17% всего объема океанов (Sverdrup, Johnston, Fleming, 1942); при расчете принималось, что часть Атлантического океана, расположенная к югу от 10° ю. ш., составляет одну треть всего объема Атлантического океана. Из приведенных цифр следует, что оставшиеся 40% растворенных веществ приходятся на 83% всего объема океанов. Из этих соотношений очевидно также, что данное количество растворенных веществ должно воздействовать на воды Северной Атлантики примерно в 7 раз сильнее, чем на остальные массы вод Мирового океана. Таким образом, согласно этому первому приближению относительно высокую концентрацию рассеянных элементов в Северной Атлантике можно было бы объяснить, приняв разгружающийся речной сток за основного поставщика рассеянных элементов в Мировой океан и допустив одновременно, что процессы удаления элементов действуют по направлениям океанских течений.

Однако полученные в результате этих исследований данные показывают, что такого градиента концентраций не существует (табл. 10). В действительности воды Северной Атлантики отличаются относительно низкими концентрациями кобальта, никеля и в меньшей мере серебра по сравнению с Индийским и Тихим океанами и Южной Атлантикой. Более того, воды Южной Атлантики, движущиеся в северном направлении, характеризуются более высокими концентрациями элементов, чем воды, идущие из Северной Атлантики на юг. При этом важно подчеркнуть, что существенный перенос материала в Северную Атлантику осуществляется водами из южной части этого океана; в несколько меньших количествах в Северную Атлантику поставляются вещества водами, проходящими через Берингов пролив и далее через внутренние арктические моря.

Таблица 11. Возможные механизмы, контролирующие концентрацию рассеинных элементов в океане

• А. Поступление рассеянных элементов в океан
  1. Речной сток. Продукты разрушения выветрелых пород переходят в раствор либо переносятся в море в виде частиц. Растворенный материал плюс вещество частиц, претерпевающее частичное растворение, перемешиваются затем с морской водой и рассеиваются океанскими течениями.
  2. Глубоководный сток:
     • а) подводный вулканизм сопровождается металлоносными газовыми эма-нациями и гидротермальными растворами, выносящими различные вещества. В результате взаимодействия с морской водой вещество гидротермальных растворов преобразуется и происходит выделение содержащихся в них рассеянных элементов;
     • б) подводное изменение пород либо растворы, содержащие невулканогенные вещества, могут также воздействовать на выделение из пород имеющихся рассеянных элементов.

  3. Поступление элементов из прибрежноморских областей:

     • а) материал, перенесенный ветром;
     • б) антарктическое оледенение:
       невыветрелый, тонко измельченный материал пород, состав которых предположительно соответствует среднему составу земной коры, поступает в Южный океан вследствие ледового стока с Антарктического континента. Вначале он попадает в обычные прибрежные условия, где перемешивается с принесенным реками материалом. Этот материал растворяется либо разлагается вследствие деятельности диатомовых водорослей. В любом случае кремнезем фиксируется диатомовыми, а остальные элементы переходят в раствор и через циркуляционную систему антарктических вод попадают далее в Мировой океан^*.

• Б. Удаление рассеянных элементов из океана

  1. Удаление элементов в прибрежных условиях: при движении водных масс речного происхождения у берегов на их пути к океану. Выведение металлов может происходить в результате гидролиза, вследствие осаждения в виде сульфидов либо вследствие органической деятельности. Когда морские воды попадают в подобные условия, из них могут удаляться рассеянные элементы, что в конечном счете приводит к сокращению общего содержания рассматриваемых элементов в океанах.
  2. Удаление элементов в условиях глубокого моря: растворенные рассеянные элементы выводятся из морской воды в результате осаждения, органической фиксации либо адсорбции материалом частиц, что, в конечном счете, приводит к общему седиментационному удалению элементов из системы.

• В. Изменение концентрации внутри бассейнов

  Удаление рассеянных элементов в восходящих водах происходит вследствие высокой органической активности, характерной для этих зон. После гибели организмов их остатки попадают в восходящие течения. В результате разложения органических остатков выделяются и переходят в воду заключенные в них рассеянные элементы. Затем эти элементы вновь возвращаются в зону высокой органической активности. В последней происходит дальнейшее нарастание концентраций до достижения устойчивого состояния. Таким образом, для образования единичной зоны относительно высокой концентрации рассеянных элементов во многих случаях совершенно нет никакой необходимости допускать привнос или выведение элементов из океана в целом.

^* (Мысль о том, что в антарктические воды может поступать материал (в частности кремнезем) в результате измельчения пород под крупными ледниками Антарктического континента, по-видимому, была впервые высказана Свердрупом в форме личного сообщения Куперу (L. Н. N. Соореr, "J. Mar. Biol, Ass.", U. К., 30, 1952, р. 511-526). Однако авторы полагают, что в отношении других элементов подобные соображения ранее не высказывались.)

Прежде чем принять наблюдаемые градиенты концентрации как свидетельство того, что реки не являются значительными поставщиками кобальта, никеля и серебра в морскую воду, следует рассмотреть два альтернативных варианта объяснений имеющихся данных: 1) градиент концентраций образован в результате неполного перемешивания и 2) концентрация рассеянных элементов в реках неоднородна.

1) Если время смешения океанских вод является продолжительным по сравнению со скоростями испарения и разгрузки рек, то наблюдаемый градиент концентраций можно было бы объяснить как результат несоответствия испарения и речной разгрузки для различных участков океана. Если такое несоответствие играет важную роль, то оно должно было бы сказаться как на составе основных солей, так и на рассеянных элементах. Однако концентрация основных солей остается постоянной по всему Мировому океану, а это в свою очередь свидетельствует, что скорости смешения малы по сравнению со скоростью испарения.

Подобная модель скоростей смешения, очевидно, является чрезмерно упрощенной. Если процессы органического связывания и последующего удаления рассеянных элементов из впадающих в Северную Атлантику вод препятствовали перемешиванию этих элементов, как это наблюдалось для фосфора (Harvey, 1955), то в этом случае в океанский бассейн могли поступать дополнительные порции принесенного реками материала. Но в то же время основная часть имеющихся рассеянных элементов многократно участвовала в этом цикле. Имеющиеся материалы не позволяют полностью зачеркнуть возможную эффективность процессов органического связывания. Однако трудно также считать, что в данном случае этот процесс имеет серьезное значение. В частности, подсчитано, что организмы концентрируют кобальт, никель и серебро в 10-1000 раз слабее, чем они способны концентрировать фосфор - основной органический компонент (Krauskopf, 1956; Black, Mitchell, 1952; I. Noddack, W. Noddack, 1940). Относительные различия в органическом поглощении элементов проявляются в резком возрастании их концентраций с глубиной, что характерно для фосфора. Для рассеянных элементов подобные изменения концентраций наблюдаются лишь в областях самой высокой органической продуктивности.

2) Наблюдаемые градиенты концентраций отмечаются также в тех случаях, когда количество рассеянных элементов в реках, находящихся за пределами водосборной области Северной Атлантики, семикратно превышает содержание этих элементов в реках данной области водосбора. И хотя сведения о содержании серебра, кобальта и никеля в реках довольно отрывочны и малонадежны, однако все же никто до сих пор еще не высказался о существовании такого несоответствия. Поскольку материалов, подтверждающих подобную точку зрения, нет, мы считаем, что переносимый реками растворенный материал не имеет значения для общего морского баланса, по крайней мере, для кобальта и никеля. Для баланса серебра этот процесс играет второстепенную роль. Такой вывод подтверждается данными о значительном удалении элементов в прибрежноморских условиях, о чем указывалось выше.

Однако не исключено, что речной сток может оказаться важным фактором для баланса таких элементов, как рубидий и цезий (Bolter, Turekian, Schutz, 1964) и, вероятно, селен, поскольку для Них не установлено значительных региональных изменений.

Глубоководный сток: источники веществ, связанных с подводным вулканизмом

В результате подводной вулканической деятельности рассеянные элементы могут приноситься в области глубокого моря как при непосредственном поступлении металлоносных гидротермальных растворов, так и вследствие реакции эруптивных материалов с морской водой.

Основываясь на анализе петрографических и химических характеристик марганцевых конкреций Тихого океана, Аррениус и Бо-натти (Arrhenius; Bonatti, 1964), Бонатти и Нейаду (Bonatti, Nayudu, 1964) попытались наметить критерии, при помощи которых можно было бы отличать различные способы образования конкреций. Эти авторы считают, что конкреции центральной части Тихого океана, характеризующиеся неупорядоченной Mn(IV) - Mn(II) смешанно-слойной структурой и высокими концентрациями никеля, меди, кобальта, свинца и цинка, являются продуктами быстрого осаждения марганца, поставляемого в результате взаимодействия морской воды и продуктов подводных извержений. И напротив, конкреции, сложенные в высокой степени упорядоченной MnO₂ при низких концентрациях рассеянных элементов, встречающиеся вдоль восточного побережья Тихого океана, образовывались вследствие относительно медленного осаждения мар-ганца из растворов, происхождение которых связано либо с континентальным стоком, либо, по всей вероятности, с отдаленными вулканическими источниками. Описывая распределения кобальта, эти авторы показали, что марганцевые конкреции Тихого океана с отношениями Mn/Со более 300 встречаются относительно близко к берегу. Из этого был сделан вывод о происходившем во время осаждения геохимическом отделении марганца от кобальта.

Рис. 19. Пространственное распределение рассеянных элементов, содержащихся в марганцевых конкрециях и в морской воде Тихого океана. Кобальт. 1 - марганцевые конкреции; 2 - пробы морской воды (арабские цифры означают пробы V-18). Цифры у изолиний показывают процентное содержание кобальта (Mero, 1961). Ср. рис. 17 и 21, иллюстрирующие вертикальное распределение кобальта в морской воде.

На рис. 19 показано, по данным Меро (Mero, 1961, 1962), содержание кобальта в марганцевых конкрециях, а также концентрация этого элемента в водах Тихого океана на основе проведенных нами исследований. Минимальные концентрации кобальта в морской воде обнаружены вдоль западного побережья Южной Америки, что соответствует самым низшим концентрациям этого элемента в марганцевых конкрециях. И напротив, относительно высокие величины кобальта в морской воде центральной части Тихого океана весьма близко совпадают с районом наиболее высоких содержаний кобальта в марганцевых конкрециях. Примерно такие же соотношения, хотя и менее отчетливо выраженные, показаны для никеля (рис. 20). В водах Тихого океана концентрация серебра лишь незначительно превышает среднее значение для Мирового океана, а концентрация этого элемента во всех марганцевых конкрециях исключительно мала. Если даже материал и поступал из вулканогенного источника, то серебро вряд ли тем же способом поставлялось в этот участок океана. В трех пробах тихоокеанской воды были определены относительно высокие концентрации сурьмы, которая, по-видимому, связана с подводным вулканизмом.

Рис. 20. Пространственное распределение рассеянных элементов, содержащихся в марганцевых конкрециях и в морской воде Тихого океана. Никель. 1 - марганцевые конкреции; 2 - пробы морской воды (арабские цифры означают пробы V-18). Цифры у изолиний означают процентное содержание никеля (Mero, 1961). Ср. рис. 21 и табл. 5, где показано вертикальное распределение и даны величины концентраций никеля в морской воде.

Бонатти и Нейаду (Bonatti, Nayudu, 1964) описывают измененный палагонитовый материал, обедненный рассеянными элементами. Этот факт также можно рассматривать как свидетельство в пользу того, что вулканический материал может быть источником рассеянных элементов в глубоких морских бассейнах. Совершенно очевидно, что свежий вулканический материал неустойчив на дне океана. Кроме того, вещество взвешенных частиц также преобразуется при взаимодействии с морской водой, в результате чего происходит выделение некоторых количеств содержащихся в них рассеянных элементов.

В настоящее время испытывается резкий недостаток информации, которая позволила бы количественно оценить важность подводной вулканической деятельности либо изменения материала взвешенных частиц в качестве механизмов, поставляющих в океан рассеянные элементы. Однако выявлена качественная ассоциация, суть которой в том, что в тех случаях, когда в донных осадках имеются признаки вулканического происхождения рассеянных элементов, то и в покрывающих эти осадки водах также наблюдаются относительно высокие концентрации соответствующих элементов. Подобные соотношения показывают, что подводный вулканизм является основным источником, по крайней мере, для кобальта и никеля в центральной части Тихого океана. Вполне возможно, что подводный вулканизм действительно оказал значительное влияние на баланс этих элементов во всем океане.

Поступление веществ при движении водных масс в прибрежных условиях

Материал континентов переносится ветром и льдом в глубокие участки океана, не испытывая при этом каких-либо химических преобразований в прибрежных условиях.

Ветровой перенос. Во многих глубоководных осадках легко можно различить примесь эолового материала (Rex, Goldberg, 1963; Bonatti, 1963; Biscaye, 1964). Однако скорость поступления эоловых компонентов весьма низкая (Biskaye, 1964; Turekian, 1964), и они, в сущности, не влияют на концентрацию рассеянных элементов в морской воде. В изучении баланса рассеянных элементов в море можно успешно использовать атмосферные, искусственно созданные человеком радиоактивные изотопы, которые, растворяясь в морской воде, способны сыграть роль меченых атомов, однако относительная доля ассоциирующих с ними стабильных изотопов невелика.

Ледовый перенос. До последнего времени механизм скрытого поступления веществ в океан, или, иными словами, процесс поставки в бассейн невыветрелого тонкозернистого материала горных пород ледниками, не привлекал к себе серьезного внимания как геохимический агент. Поскольку наиболее значительные масштабы проявления этого процесса характерны для Антарктики, наше рассмотрение будет ограничено этой областью.

Антарктический континент характеризуется почти полным отсутствием речного стока, крайне слабым развитием химического выветривания и, напротив, грандиозным перемещением ледников к океану и связанной с этим эрозией. Участки океана, окружающие этот континент, отличаются пышным развитием фитопланктона (Лисицин, 1962). Считая, что отсутствие речного стока и химического выветривания сочетается с широким площадным распространением антарктических ледников, можно допустить, что состав поступающего в море материала полностью соответствует среднему составу вещества земной коры. Вначале целесообразно рассмотреть влияние переносимого льдами материала на концентрацию кремнезема, поскольку в океанах хорошо изучены особенности распределения этого компонента. Выводы, сделанные для кремнезема, можно будет применить при обсуждении вопроса о распределении ряда рассеянных элементов.

Евтеев (1959) на основе измерения скорости перемещения моренных льдов подсчитал, что ежегодно с Антарктического континента эродируется 0,69 км³ материала (при плотности, равной 3, этому количеству соответствует 2 Х 10¹⁵ г вещества пород или 1,4 Х 10¹⁵ г SiO₂). Сейсмические исследования других районов (Behrendt, 1963; Bentley, Ostenso, 1961; Bentley, 1962) показывают, что эта оценка, по всей видимости, является разумно умеренной.

Материал, поступивший в Южный океан, переносится далее в форме гляциальных морских осадков, диатомовых осадков, а также перемещается к северу в виде растворенных в морской воде веществ.

На основе данных Лисицина (1961, 1962), для рассматриваемой области подсчитано, что ежегодно здесь отлагается 0,8 X 10¹⁵ г гляциальных морских осадков и 0,6 Х 10¹⁵ г диатомовых илов (что соответственно эквивалентно ежегодному осаждению 0,5 X 10¹⁵ и 0,3 Х 10¹⁵ г SiO₂).

Согласно исследованиям Носса (Knauss, 1962), в Тихом океане ниже изобаты 2500 м в направлении с юга на север происходит перемещение водных масс со скоростью (15-25) X 10⁶ м³/сек. По данным Клауса (Clowes, 1938), в водах Тихого океана глубже 2500 м наблюдается двухкратное увеличение концентрации крем-некислоты по сравнению с водами, находящимися выше 2500 м. Приняв, что примерная устойчивая разность между концентрациями SiO₂ равна 1000 мг/м³, можно подсчитать величину ежегодного выноса кремнезема: она составляет (0,5-0,8) X 10⁵ г SiO₂ в год. Подсчеты объема выноса, выполненные на основе данных Корта (Kort, 1962) о переносимых объемах, дают более высокие значения.

В табл. 12 приводятся цифры баланса кремнезема для Антарктики. Не следует придавать слишком серьезное значение соответствию полученных величин поступления и выноса, поскольку принятые для расчета средние значения различных параметров отличаются некоторой неопределенностью. Важно лишь, что порядок полученных величин является верным. Но, несмотря на известные неопределенности, нельзя не сделать вывода, что из Антарктического океана все же происходит вынос кремнезема. Более того, объем поступающего гляциального материала отчетливо восполняет (судя по порядку величин) выносимые количества.

При измельчении в течение часа 11 наиболее распространенных силикатных минералов в дистиллированной воде в раствор переходит в среднем 10 мг/л Si (Keller, Balgord, Reesman, 1963). Эта величина значительно выше любой известной концентрации для антарктических вод. Отмечается также, что при этом происходит растворение ряда рассеянных элементов, включая марганец и кобальт, концентрации которых достигают нескольких микрограммов на литр. Помимо неорганического растворения, разложение материала исходных пород может происходить в результате органических реакций; освободившиеся при этом компоненты переходят в воды Южного океана. Работами ряда авторов (Murray, Irvine, 1890-1891; Вернадский, 1940; Coupin, 1922; Виноградов и Бойченко, 1942; Виноградов, 1953) показано, что кремнезем, содержащийся в каолине, различных глинах и полевых шпатах, может усваиваться диатомовыми. Возможно также, что эти организмы способны разрушать и менее устойчивые минералы.

Легкость, с которой кремнекислота, содержащаяся в веществе породы, может переходить в раствор при неорганическом растворении и вследствие воздействия диатомовых, очевидно, является в значительной мере функцией размера зернистости.

И хотя нет сведений о величине зернистости гляциального материала, представленного обломочками пород, однако содержание тонко измельченных пород в гляциальных морских осадках довольно значительно (Philippi, 1910; Лисицин, 1960).

Если происходит экстракция кремнезема из вещества исходных пород, то состав морской воды будет также изменяться и при ее взаимодействии с остаточными компонентами в соответствии с относительными уровнями их концентрации в веществе породы и в морской воде. В конечном счете, состав остаточного вещества породы определится процессами выноса, который зависит от химических характеристик различных элементов. В табл. 13 приводятся величины отношений средней концентрации сравнительно распространенных элементов в земной коре к средней их концентрации в морской воде, нормализованных относительно кремнезема^*. Концентрации элементов, относительно более распространенных в морской воде, чем в осредненном веществе земной коры, мало изменяются при растворении материала пород. И напротив, если содержания элементов в породах высоки, а в морской воде сравнительно низки, то влияние такого взаимодействия весьма велико. Исключение составляют лишь элементы, наиболее быстро удаляемые из морской воды вследствие гидролиза. Таким образом, эту гипотезу не опровергает отсутствие необычайно больших количеств растворенного или взвешенного глинозема в море Уэдделла (Sackett, Arrhenius, 1962).

^* (Под термином "нормализация" авторы понимают приведение концентрации некоторого элемента к содержанию кремнезема. Иными словами, содержания в осредненном веществе земной коры и в средней морской воде поделены на соответствующие концентрации кремнезема. - Прим. перев.)

^* (См. работу Турекьяна (Turekian, 1960). Модель "А": за основу приняты относительные проценты изверженных пород, обнаженных на поверхности.)

^* (Средние величины концентраций в морской воде взяты из настоящей работы и работы Голдберга (Goldberg, 1961).)

Подавляющая часть поступающего материала непосредственно осаждается. Таким образом, после седиментации элементы, оставшиеся от растворения минералов, будут разубоживаться значительно большими количествами материала непереработанных пород и поэтому не будут отчетливо проявляться в этом осадке.

Рассматривая среднюю группу элементов, интересно отметить, что если кремнезем поступает в количествах, втрое повышающих концентрацию этого компонента (процессы удаления элементов не учитываются), то средние концентрации ванадия и кобальта в океанской воде увеличатся по меньшей мере соответственно в 1,5 и 1,2 раза. При этом допускается, что весь ванадий и кобальт участвуют в этих процессах. В антарктической воде Южной Атлантики концентрация ванадия не более чем на 10% выше по сравнению с водой центральной части Тихого океана (Sugawara, Кеп, статья представлена в "IUGG", 1963); однако содержание кобальта в тех же водах в два раза выше, чем в глубоких водах Северной Атлантики. Количество фосфора и никеля в антарктической воде, очевидно, также выше, чем это допускается на основе принятой схемы.

Удаление элементов в прибрежных условиях

Из рассмотрения градиентов концентрации кобальта, никеля, в меньшей степени серебра и распределения речного стока явствует, что растворенный материал рек не играет существенной роли в балансе этих элементов в Мировом океане. Справедливость этого вывода подтверждается данными, свидетельствующими о существовании механизма удаления речными водами приносимых морем растворенных металлов.

Если перемешивание океанских вод совершалось бы за такое короткое время, что достаточные количества морской воды проходили через участки формирования сульфидов, то концентрации серебра в морской воде должны были бы контролироваться осаждением этого элемента в форме сульфида (Krauskopf, 1956). В действительности же время перемешивания океанских вод не имеет отношения к рассматриваемому вопросу, поскольку выносимое реками серебро может быть удалено, прежде чем произойдет смешение несущих этот элемент вод с океаном. И лишь в тех случаях, когда важную роль играет глубоководный источни